CN107074694A - 由乙烷制造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用氯作为氯化剂使乙烷氯化以制造偏二氯乙烯(1,1‑二氯乙烯)、氯化氢及乙烯的方法。

Description

由乙烷制造乙烯、偏二氯乙烯及氯化氢的方法
本发明涉及一种使用氯(Cl2)作为氯化剂,通过使乙烷热氯化来制造偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)、氯化氢及乙烯的方法。本发明进一步涉及氯乙烷及氯乙烯(VCM)的全循环。
US 3,278,629揭露,众所周知,可以通过使衍生自石油的烃热分解来获得烯烃。乙烯可以例如通过使较轻饱和烃,诸如乙烷和/或丙烷热转化来获得。然而,现有技术教示,在此类方法中,气态转化产物除含有所期望的乙烯外,还含有大量其它产物,诸如甲烷、丙烯、乙炔、丁烯及类似物。为了回收足够纯形式的乙烯供其利用,必须通过部分分离,以一系列需要极其复杂的设备和费时的操作的步骤对气态热转化产物进行处理。此外,非气态烃,诸如油和焦油以及通常环状烃,是与乙烯同时形成。此类污染物必须预先移除,因为其会使装置及设备积垢。因此,尽管已经对轻烃裂化以制造乙烯进行广泛研究,但通过此方法进行工业制造仍存在一些缺点。
US 3,278,629进一步揭露,在通过裂化技术制造乙烯中的一些固有问题可以通过使乙烷催化脱氢而以相对较纯的状态制造所述烃来排除。
然而,本领域迄今未能提供一种使乙烷脱氢得到乙烯且未经历多个缺点的连续方法。特别需要一种能实现乙烷向乙烯的转化并且具有较少操作步骤且形成较少副产物的方法。
因此,本发明的目的是提供一种乙烷氯化方法,所述方法克服了习知方法的缺点。
本发明提供一种用于制造偏二氯乙烯、氯化氢及乙烯的连续方法,所述方法包括:
a)使包括氯与乙烷的馈料在反应区中反应以制造粗产物,其中所述粗产物包括
i.包括乙烯及氯化氢的部分再循环部分,
ii.包括氯乙烷及氯乙烯的全循环部分,
iii.及产物组分偏二氯乙烯;
b)自所述粗产物分步分离所述部分再循环部分;及
c)自其余粗产物分步分离所述全循环部分。
如本文所使用,“绝热”意思指:氯化方法或反应在反应器与其环境之间无热传递情况下发生。由于反应器以不有意地添加或自反应器移除热的方式绝缘或设计,故认为所述方法是接近绝热的。
如本文所使用,“出口温度”意思指:反应器流出物的温度。氯与乙烷的馈料比率是用于控制出口温度的变量之一。所述氯∶乙烷摩尔比的范围是1.1至2.0,或者是1.1至1.9。出口温度的范围是350℃-700℃,或者是375℃-675℃,或者另外是400℃-650℃。
如本文所使用,“部分再循环部分”意思指:氯化氢及乙烯。部分再循环部分的组分是本发明的产物。
如本文所使用,“全循环部分”意思指:包括VCM及氯乙烷(ECl)的组合物。
如本文所使用,“产物组分”意思指:偏二氯乙烯。如本文所使用,偏二氯乙烯(vinylidene)与氯化亚乙烯及1,1-二氯乙烯同义。偏二氯乙烯是本发明的产物。
如本文所使用,“重物质”定义为EDC(1,2-二氯乙烷)、ADI(1,1-二氯乙烷)、111(1,1,1-三氯乙烷)、BTRI(1,1,2-三氯乙烷)、反式(反-1,2-二氯乙烯)、顺式(顺-1,2-二氯乙烯)。重物质是本发明的产物。
如本文所使用,“入口温度”意思指:所有馈料流组分在进入反应器时的混合温度。入口温度的范围是200℃-350℃,或者是250℃-330℃,或者另外是260℃-320℃。
如本文所使用,“全循环”意思指:当副产物或中间产物以与制造时相同的质量比再循环且因此处于稳定状态时,所述中间物或副产物物质并未自所述方法移除或产生。根据本发明,全循环部分可以任选地全循环。优选使全循环部分全循环。
本文提供的所有范围值均包括端点在内并且可组合。所有百分比都是重量百分比。
图1是本发明方法的优选实施例的操作的示意图。参看所述图,本发明的方法如下进行。
将含有乙烷及氯组分的馈料馈送至反应器(“反应区”)中。所述馈料可以基本上不含乙烯,或者不含乙烯。馈料组分在进入反应器10之前,以任何方式且在任何时间单独地或组合地预加热。现有技术参考文献CA 2097434在低于200℃下将乙烷与氯预混合,并在将所述混合物添加至反应器中之后,对其加热。此方法需要热交换器且因此资本密集性高于使用接近绝热的反应器10的本发明方法。氯在与乙烷和/或部分再循环部分组合之前,可以预加热至入口温度,或替代地可以包括在20℃至80℃范围内的温度。氯可以与乙烷一起共馈送至反应器10中;与部分再循环部分混合并且接着添加至反应器10中;或通过将材料引入反应器中的其它常规手段添加。
可以使用常规反应器。反应器的一个适合实例是射流搅拌反应器。在馈料进入时,反应器10的温度(“入口温度”)在200℃-350℃,或者250℃-330℃,或者另外260℃-320℃范围内。热氯化反应是在反应器10中进行。氯与乙烷具有高反应性且反应产生包括部分再循环部分、全循环部分、产物组分及重物质的粗产物。
在接近绝热的反应器条件下,放热反应使粗产物增加到高于350℃至700℃的温度。将此气相粗产物冷却,得到气相及液相反应器流出物。适合冷却方法包含与冷却剂进行热交换或调整馈料比率。
气相及液相反应器流出物在冷凝器20中进一步冷却以使液相冷凝。液相优选提供至蒸馏塔40中,或替代地提供至分离塔50中。气相在压缩机30中在大于或等于689kPa,或者大于或等于1378kPa且或者另外大于或等于1930kPa的压力下压缩,以便在馈送至蒸馏塔40之前将包括乙烯及HCl的部分再循环部分自反应器粗流出物高效分离。
在自粗产物分离部分再循环部分时,优选对蒸馏塔40的塔顶产物使用部分冷凝器,因为相较于使用全冷凝器,此举提供更低的冷冻负载并因此具有更低操作成本。将部分再循环部分自粗产物分步分离并且所述部分再循环部分的一部分可以返回至反应区10中。蒸馏塔40塔顶流的部分再循环部分产物的其余部分可以进一步馈送至氧氯化反应器,在其中使HCl及乙烯催化转化成EDC(Oxy EDC反应器),以制造EDC。额外的HCl及乙烯可以相应地馈送至此OxyEDC反应器中以匹配所希望的馈料化学计算量,并因此减少EDC制造的原材料。或者,除由乙烷氯化方法提供的原材料以外,可以将额外的HCl和/或乙烯馈送至此OxyEDC反应器中以增加能力。此外,蒸馏塔40的塔顶产物可以完全或部分地馈送至额外的分离塔或HCl吸收器中以自HCL分离乙烯,由此能独立地使用所述组分。
不含部分再循环部分的粗产物是蒸馏塔40的塔底流并且进一步馈送至分离塔50,在其中将全循环部分自产物组分及重物质分离。包括全循环部分的分离塔50塔顶流任选再循环至反应器10中,此时其与乙烷氯连续地进行热氯化以制造主要包括偏二氯乙烯、氯化氢及乙烯的产物。优选通过将所有流输送至反应区10中来使全循环部分全循环。本发明的反应且确切地说,乙烷、氯及再循环流的反应是以连续工艺发生。
分离塔50塔底流的其余粗产物(产物组分及重物质)馈送至塔60,在其中将氯化亚乙烯自重物质流分离及纯化。塔60的塔顶产物可以作为偏二氯乙烯产物出售或任选进一步纯化。塔60的塔底流是部分再循环部分,其可以部分再循环以使单元20骤冷,从而使液相产物冷凝,和/或部分再循环至反应器10。包括重物质的部分再循环部分流的其余部分可以馈送至下游产物以制造过氯乙烯。
本发明的反应是高效的,因为超过95%,并且替代地超过99%的氯在反应期间得到转化。
另外,本发明的反应转化超过90%的乙烷,并且替代地超过95%的乙烷在所述反应期间得到转化。
实例1.
用于使乙烷氯化的方法
在热氯化射流搅拌反应器中,使乙烷氯化以制造乙烯、HCl、偏二氯乙烯及VCM。如“《清洁燃烧:开发具体动力学模型(Cleaner Combustion:Developing Detailed KineticsModels)》”,F.Battin-Leclerc、J.M.Simmie、E.Blurock(编)(2013年)第8.7章中所描述,使用Dahl等人[《工业与工程化学研究(Ind.Eng.Chem.Res.)》,2001,40,2226-2235]所报导的动力学,来模拟射流搅拌反应器。热力学特性是自报导的文献值(参见http:// webbook.nist.gov/chemistry/)及热化学动力学方法(参见S.W.Benson的“《热化学动力学:用于估计热化学数据及速率参数的方法(Thermochemical Kinetics:Methods for theEstimation of Thermochemical Data and Parameters)》”,1976)获得。反应器模型嵌入方法流程仿真内(参见http://www.aspentech.com/products/aspen-plus.aspx),以评价再循环的影响。
反应器的压力是40psia并且馈料预加热至高于200℃。通过调整氯流动速率来维持反应器出口温度。取决于使用出口流动速率还是进口流动速率,滞留时间分别是约0.5秒至1秒。粗产物组成提供于下表1中。
表1:反应器中不含部分再循环部分的粗液相产物结果
实例2
将新鲜乙烷及氯馈送至反应器中,其中全循环部分流包括ECl及氯乙烯。将产物分成包括乙烯、HCl及未反应的乙烷的部分再循环部分,及粗产物流。在此情况下,约40%的部分再循环部分再循环回到反应器且其余部分作为产物取出。将粗产物分成再循环回到反应器的全循环(ECl/氯乙烯)部分,及粗产物。ECl及氯乙烯建立稳定状态含量,直至在反应器中出现净零制造。应注意,相较于实例1中的情形,在部分再循环部分存在下,所述方法制造出更少乙烯并且制造出更多1,1-二氯乙烯及重物质。
操作条件、再循环速率及产物组成提供于表2中。
表2:有关反应器中部分再循环部分的操作条件及产物组成结果
Cl2/乙烷(摩尔比) 2.06
部分再循环部分/新鲜乙烷(质量比) 2.94
全循环部分/新鲜乙烷(质量比) 9.44
反应器流量/反应器体积,kg mol/hr/m^3 539
入口温度 278
出口温度 522
氯转化率 >99
乙烷转化率 >99
总产物组成,wt%
HCl 63.0
乙烯 7.0
其它 1.1
偏二氯乙烯 16.5
重物质 12.4
重物质,wt% Wt%
EDC 0.4
ADI 1.0
111 51.4
BTRI 8.8
反式 18.1
顺式 18.7

Claims (13)

1.一种用于制造偏二氯乙烯、氯化氢及乙烯的连续方法,所述方法包括:
a)使包括氯与乙烷的馈料在反应区中反应以制造粗产物,其中所述粗产物包括
i.包括乙烯及氯化氢的部分再循环部分,
ii.包括氯乙烷及氯乙烯的全循环部分,
iii.及产物组分偏二氯乙烯;
b)自所述粗产物分步分离所述部分再循环部分;及
c)自其余粗产物分步分离所述全循环部分。
2.如权利要求1所述的方法,其中使所述全循环部分返回至所述反应区。
3.如权利要求1所述的方法,其中使所述部分再循环部分的至少一部分再循环至所述反应区。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述反应是在接近绝热的条件下进行。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述反应器包括在250℃至350℃范围内的入口温度。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述反应器包括在350℃至700℃范围内的出口温度。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述馈料流组分在馈送于所述反应器中之前预混合。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述馈料在馈送于所述反应器中之前未预混合并且在其进入所述反应器中时混合。
9.如权利要求1所述的方法,进一步其中超过95%的所述氯转化成产物。
10.如权利要求1所述的方法,其中超过95%的乙烷转化成产物。
11.如权利要求10所述的方法,进一步其中超过95%的乙烷转化成产物。
12.如权利要求1所述的方法,其中氯化氢、偏二氯乙烯、重物质及乙烯是产物。
13.如权利要求1所述的方法,其中使所述重物质流部分再循环以使反应器流出物骤冷。
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