-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylidenchlorid Die
Erfindung betrifft die kontinuierliche Herstellung von Vinylidenchlorid aus Trichloräthan
durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mittels wäßriger Lösungen von Alkalihydroxyden
oder Suspensionen von Erdalkalihydroxyden.
-
Diese Umsetzung ist an sich bekannt, z. B. aus der deutschen Patentschrift
529 604. Man arbeitet dabei so, daß das flüssige Trichloräthan in dem flüssigen
alkalischen Mittel suspendiert und unter langsamem Erhitzen umgesetzt wird, wobei
man schließlich die Temperatur so steigert, daß das gebildete Vinvlidenchlorid abdestilliert.
-
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren, bei dem sich das
Trichloräthan in dampfförmigern Zustand mit dem wäßrig-alkalischen, Chlorwasserstoff
abspaltenden Mittel umsetzen kann, um eine Beschleunigung der Umsetzung und eine
Erhöhung der Ausbeute zu erreichen. j'berraschenderweise wurde nämlich gefunden,
daß beim Einleiten von Trichloräthan in Dampfform in das alkalische Mittel praktisch
keine Kondensation (Verflüssigung) stattfindet, sondern die Gasblasen erhalten bleiben
und sich im Verlauf ihres Weges durch das Reaktionsgefäß vom Ausgangshalogenid in
das Vinylidenchlorid umwandeln. Da die Lauge, um ein Sieden zu verhindern, mit wesentlich
niedrigerer Temperatur zugeführt werden muß, als dem Siedepunkt der Chlorverbindung
entspricht, wäre an sich ein Kondensieren des Ausgangshalogenids zu erwarten gewesen.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß
man das Trichloräthan rein oder im Gemisch mit Wasserdampf in Dampfform im Gegenstrom
zur wäßrig-alkalischen Phase durch das Reaktionsgefäß führt (Dampfphase von unten
nach oben, wäßrige Phase von oben nach unten) und dabei die Temperatur der Ausgangsstoffe
so wählt, daß keine Kondensation des dampfförmigen Ausgangshalogenids in der flüssigen
Phase eintritt und die Kopftemperatur des Reaktionsgemisches über dem Siedepunkt
des azeotropen Gemenges aus Vinylidenchlorid und Wasser liegt.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ist also in einfacher Weise kontinuierlich
durchzuführen. Eine fließende Arbeitsweise bei der Umsetzung einer Suspension des
Ausgangshalogenids in der alkalischen Flüssigkeit ist zwar an sich schon in der
deutschen Patentschrift 908 614 beschrieben, aus der aber die Möglichkeit einer
Reaktion in der Phase Dampf-Flüssigkeit nicht zu entnehmen ist. Bei der Phasengrenze
Flüssigkeit-Dampf liegt aber, bezogen auf die gleichen Mengen Ausgangshalogenid,
eine um das Vielfache größere Berührungsfläche der beiden Phasen vor, an denen die
Reaktion stattfindet, als an der
Phasengrenze flüssig-flüssig, woraus sich die Beschleunigung
der Umsetzung und die Erhöhung der Ausbeute ergeben.
-
Außerdem wird bei dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift
908614 eine möglichst gute Raum-Zeit-Ausbeute angestrebt, was bedingt, daß auf dem
Reaktionsturm ein Dephlegmator angebracht werden muß, der nicht umgesetztes Trichloräthan
abscheidet, das in den Prozeß wieder zurückgeführt wird.
-
Aus der britischen Patentschrift 638 117 ist ein weiteres kontinuierliches
Verfahren bekanntgeworden.
-
Man arbeitet dabei aber in einer Kaskadenapparatur unter Druck bei
Temperaturen zwischen 115 und 1250 C in der Weise, daß selbst das gebildete Vinylidenchlorid
noch flüssig anfällt. Eine solche Arbeitsweise erscheint aber gegenüber der gemäß
der Erfindung wesentlich kostspieliger.
-
Der praktisch vollständige Umsatz ergibt nämlich auch eine sehr günstige
Wärmebilanz, indem eine wiederholte Erhitzung des Ausgangshalogenids entfällt. Da
die für den Ablauf der Reaktion erforderliche Wärmemenge bereits von dem dampfförmigen
Ausgangshalogenid mitgebracht wird, ist eine sehr einfache apparative Ausführungsform
der Reaktionssäule möglich, und es erübrigt sich eine zusätzliche Beheizung dieser
Säule.
-
Um eine Vereinigung der sehr feinen Gasblasen zu größeren auf dem
Weg durch die Flüssigkeit zu verhindern, kann die Säule entsprechende Einbauten,
wie beispielsweise Drahtnetze, enthalten, die zu einer Zerteilung eventuell auftretender
größerer Glasblasen führen.
-
An Stelle von reinem Dampf des Ausgangshalogenids kann auch dampfförmig
ein azeotropes Gemenge aus Trichloräthan und Wasserdampf im Gleich- oder Gegen strom
zur Lauge eingeblasen werden, was eine Herahsetzung der Temperatur der Lauge erlaubt
Aus der USA.-Patentschrift 2 541 022 ist es bekannt, Vinylchlorid mittels einer
hochkonzentrierten alkoholischen Lauge derart herzustellen, daß dieser unter. Rühren
während 16112 Stunden tropfenweise Äthylendichlorid zugegeben wird. In einer zweiten
Reaktionszone, die im wesentlichen dem Wärmeanstausch dient, wird eine kleine Menge
mit dem gebildeten Vi nylchlorid und dem Alkohol mitgerissenen Äthylendichlorid
durch im Gegenstrom zugeführte I,auge noch umgesetzt. Hieraus können jedoch irgendwelche
Parallelen mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht hergeleitet werden.
-
Beispiel 1 In ein mit 120/oiger Natronlauge gefülltes Glasrohr von
70 mm Durchmesser und 2 m Höhe werden durch eine Düse am Fuß des Rohres pro Stunde
3.6 kg in einem Verdampfer erzeugter Trichloräthandampf mit einer Temperatur von
140 bis 1500 C und einem Druck von 1,2 bis 1,7 atü fortlaufend eingeblasen. Gleichzeitig
werden am oberen Ende des Rohres pro Stunde 7,4 1 12°/oige Natronlauge kontinuierlich
zugegeben, die auf eine Temperatur von 700 C vorgewärmt ist.
-
Das am oberen Ende mit einer Temperatur von 83 bis 850 C austretende
Dampfgemisch wird in einer Trend vorrichtung, die im wesentlichen ausWasserabscheider
und Trennkolonne besteht, in seine Bestandteile Vinylidenchlorid, Wasser und Rest-Trichloräthan
zerlegt. Es werden 2,27 kg sehr reines Vinylidenchlorid vom Siedepunkt 31,7 bis
31,90 C pro Stunde erhalten.
-
Am Fuß der Säule wird die bis auf 0,1 bis 0,30/o erschöpfte Lauge
mit einer Temperatur von 850 C abgezogen.
-
Beispiel 2 In ein mit 100/obiger Natronlauge gefülltes Glasrohr von
70mm Durchmesser und 4,60m Höhe werden durch eine Düse am Fuß des Rohres pro Stunde
2,5 kg Trichloräthandampf mit einer Temperatur von 1500 C und einem Druck von 1,7
atü fortlaufend eingeblasen.
-
Gleichzeitig werden am oberen Ende des Rohres pro Stunde 7,3 1 10°/oige
Natronlauge kontinuierlich zuge-
geben, die auf 700 C vorgewärmt ist. Das Erzeugnis
wird dabei schon so rein am Kopf der Säule entnommen, daß es nach Abtrennung des
Wassers nur noch 35 g nicht umgesetztes Trichloräthylen enthält, das sich bei einer
Differenz der Siedepunkte von 800 in sehr einfacher Weise abtrennen läßt. Auch hierbei
wird am Fuß der Säule eine praktisch vollständig erschöpfte Lauge entnommen. Bei
diesem Versuch werden 1,75 kg Vinylidenchlorid vom Siedepunkt 31,70 C pro Stunde
erhalten.
-
Beispiel 3 In ein senkrechtes Rohr von 5 m Länge und 80 mm Durchmesser
wird unten fortlaufend 120/oige Natronlauge von etwa 650 C eingepumpt und durch
eine Düse Trichloräthandampf von einer Temperatur von 140 bis 1420 C und etwa 1,7
atü Vordruck mit einer Geschwindigkeit von 3,2 1 Tri pro Stunde (bezogen auf Flüssigkeit)
eingeblasen. Die Temperatur der über einem Siphon abfließenden Lauge beträgt etwa
65 bis 700 C, sie ist bis auf unter 1 °/o erschöpft. Weiter befindet sich oben ein
Ablaß für das dampfförmige Produkt, das anschließend kondensiert wird und nur noch
0,040/0 Trichloräthan enthält.