CN110803975A - 乙烷生产氯化物的方法 - Google Patents

Abstract

一种乙烷生产氯化物的方法，涉及化工合成领域。乙烷生产氯化物的方法包括：将氯气与乙烷的混合气体在反应器内于0.15‑0.35MpaG、气体反应器的出口温度为150‑320℃的条件下反应，以获得乙烷氯化产物，乙烷氯化产物包括二氯乙烷及三氯乙烷。将乙烷氯化产物分离提纯，获得二氯乙烷产物及三氯乙烷产物。将二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯；将三氯乙烷皂化获得偏二氯乙烯。通过以乙烷为原料，以氯气为氯化剂进行氯化反应，经过简单的分离，对分离后的二氯乙烷产物热裂解以获得氯乙烯、分离后的三氯乙烷经皂化反应获得偏二氯乙烯，有效降低氯乙烯、偏二氯乙烯制备成本，同时经济效益和环境效益显著提高，适于工业化生产。

Description

乙烷生产氯化物的方法

技术领域

本申请涉及化工合成领域，具体而言，涉及一种乙烷生产氯化物的方法。

背景技术

作为氯乙烯的生产方法有两种，一种是乙炔法(占45％左右，基本全在中国)，另一种是乙烯法(占55％左右)。

乙炔法为：电石(CaC₂)与水反应生成乙炔和氢氧化钙，乙炔与氯化氢在金属氯化物-活性炭催化剂作用下生成氯乙烯。国内目前85％的氯乙烯来源于电石乙炔法，其所消耗的氯化氢几乎全部采用氯气与氢气光化反应而产生，而氢气是一种重要的工业原料，其价值远远大于合成氯化氢所带来的利益，因此采用乙炔法制备成本高。

乙烯法为：乙烯与氯气以1.2-二氯乙烷为溶剂，FeCl₃为催化剂，生成1.2-二氯乙烷，或者乙烯与O₂、HCl在CuCl_2-Al₂O₃催化剂作用下生成1.2-二氯乙烷，1.2-二氯乙烷在450-550℃温度下裂解，生成氯乙烯和氯化氢，氯化氢循环利用。但是乙烯主要来源于石脑油的裂解，石油开采难度逐步加大，乙烯法制备氯乙烯成本不断增加。

通常制备偏二氯乙烯的具体方法是将氯乙烯和氯气通人1,1,2-三氯乙烷中，以FeCl3为催化剂，在35-45℃温度下进行反应生成1,1,2-三氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷，然后用石灰水或氢氧化钠水溶液皂化得到偏二氯乙烯。氯乙烯的生产成本直接影响偏二氯乙烯成本。

因此需要找到一种新的替换高成本的乙炔和乙烯法进行氯乙烯的生产方法以及一种新的替换高成本氯乙烯制备偏二氯乙烯的方法，以提高经济效益和环境效益。

发明内容

本申请提供一种乙烷生产氯化物的方法，通过联产获得偏二氯乙烯以及氯乙烯，经济效益高且环境效益高。

根据本申请实施例提供的一种乙烷生产氯化物的方法，其包括：

将氯气与乙烷的混合气体在反应器内于0.15-0.35MpaG、气体反应器的出口温度为150-320℃的条件下反应，以获得乙烷氯化产物，乙烷氯化产物包括二氯乙烷及三氯乙烷。

将乙烷氯化产物分离提纯，获得二氯乙烷产物及三氯乙烷产物。

将二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯。

将三氯乙烷产物经皂化反应获得偏二氯乙烯。

根据本申请实施例的乙烷生产氯乙烯，通过以乙烷为原料，以氯气为氯化剂进行氯化反应，其中乙烷、氯气的价值远低于氯乙烯、以及偏二氯乙烯所带来的利益，制备成本降低，同时不需要繁复的操作步骤，将乙烷氯化产物经过简单的分离，对分离后的二氯乙烷产物热裂解便可以获得氯乙烯，对三氯乙烷产物经皂化反应获得偏二氯乙烯，有效降低制备成本，同时选择性高，保证了目标产物的同时经济效益和环境效益显著提高，适于工业化生产。

本申请的实施例提供的乙烷生产氯化物的方法的有益效果包括：

通过以乙烷为原料，以氯气为氯化剂进行氯化反应，经过简单的分离，对分离后的二氯乙烷产物热裂解以获得氯乙烯，对三氯乙烷产物经皂化反应获得偏二氯乙烯，有效降低制备成本，对目标产物选择性高，有效降低制备成本，同时经济效益和环境效益显著提高，适于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请乙烷生产氯化物的方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的乙烷生产氯化物的方法进行具体说明。

由于乙烷高温热氯化是自由基反应，反应温度高，产物复杂多样化。如果氯化温度足够高，氯气量充足，乙烷氯化产物可能包括乙烷、一氯乙烷(分子量：64.51；沸点：12.3℃)、1,1—二氯乙烷(分子量：98.97；沸点：57.3℃)、1,2—二氯乙烷(分子量：98.97；沸点：83.7℃)、1,1,1—三氯乙烷(分子量：133.42；沸点：74.0℃)、1,1,2—三氯乙烷(分子量：133.42；沸点：113.8℃)、1,1，1,2—四氯乙烷(分子量：167.86；沸点：130.5℃)、1,1,2,2—四氯乙烷(分子量：167.86；沸点：146.3℃)、五氯乙烷(分子量：203.36；沸点：161.95℃)、六氯乙烷(分子量：236.74；沸点：186.0℃)、1,1—偏二氯乙烯(分子量：96.94；沸点：31.25)、顺1,2—二氯乙烯(分子量：96.94；沸点：60.5℃)、反1,2—二氯乙烯(分子量：96.94；沸点：60.5℃)、三氯乙烯(分子量：131.39；沸点：81.7℃)、四氯乙烯(分子量：165.82；沸点：121.2℃)和氯化氢(分子量：36.5；沸点：-85℃)。往往由于各种产品的分离困难和高能耗，也由于有些非目标产物的存在，而失去了工业化意义。如顺1,2—二氯乙烯、反1,2—二氯乙烯混合物除用作溶剂外，没有合适的用途。

申请人做了大量实验发现：如果乙烷与氯气反应时压力低于0.15paG，则生产效率过低，投资加大；如果压力高于0.35MpaG，可以造成深度氯化，乙烷氯化产物中可能会有少量四氯乙烷增加了分离的复杂性，并且对设备材质的要求提高，增加了生产成本。上述条件下，如果反应温度低于150℃，生产周期长，在一定的时间内反应不完全，且产物中二氯乙烷量少，几乎没有三氯乙烷，一氯乙烷和未反应的乙烷占很大比例；如果反应温度高于320℃，则会出现四氯乙烷等的乙烷高氯化物，还会出现乙烷氯化物的热裂解反应，产生偏二氯乙烯、顺1，2-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、氯乙烯和乙烯，增加了分离的复杂性。

基于上述原因，本申请提供的一种乙烷生产氯化物的方法，请参阅图1，其包括：

S1.将氯气与乙烷的混合气体在反应器内于0.15-0.35MpaG、气体反应器的出口温度为150-320℃的条件下反应，以获得乙烷氯化产物，乙烷氯化产物包括二氯乙烷及三氯乙烷。

例如将混合气体在0.15MpaG、0.17MpaG、0.2MpaG、0.21MpaG、0.25MpaG、0.27MpaG、0.3MpaG、0.33MpaG、0.35MpaG中的任一压力或任意两个值组成的压力范围值内，在150℃、170℃、200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃任一温度或任意两个值组成的温度范围内进行反应，以获得乙烷氯化产物，便于分离且对于目标产物的选择性高，提高获得目标产物的产率。

需要说明的是，反应器的出口温度是指反应器排出物的温度。

需注意的是，本申请对于反应器没有特别的限制，只要带有传热设施，保证近于恒温的反应即可，例如反应器为管式反应器、喷射器反应器等均可。

其中，获得乙烷氯化产物中包括但不局限于氯化氢、一氯乙烷、三氯乙烷、二氯乙烷，还可能还含有未反应完全的乙烷、氯气等。

为了降低反应器被腐蚀的风险，反应器体系内部存在游离氯，以使氯气完全反应掉。

为了简化分离步骤，提高目标产物的生产效率，本申请中通过合理的原料配比及反应条件，使加入反应器的乙烷完全反应掉，转化为各种乙烷氯化物。

经研究发现，若氯气与乙烷的摩尔比低于1.5，产物中含有一定量未反应的乙烷，增加了分离的复杂性和能耗，并且产物中三氯乙烷的量极少，没有工业价值。如果氯气与乙烷的摩尔比高于2.2，会出现四氯乙烷等的乙烷高氯化物，增加了分离的复杂性。因此，可选地，本申请中，混合气体中含有摩尔比为1.5-2.2：1的氯气与乙烷，例如含有摩尔比为1.5：1、1.7：1、1.9：1、2：1、2.1：1或2.2：1中的任一比值或任意两个值限定的范围值内的氯气与乙烷，便于分离得到的乙烷氯化产物，工业价值高。

进一步可选地，混合气体在反应器内停留至少1s。其中，停留至少1s的反应时间能够保证使乙烷经氯气充分氯化，防止因氯化深度不够导致的乙烷氯化产物中可能会含有未反应的乙烷，增加了分离的复杂性和能耗。

若停留时间过长，在上述条件下超过20s，则会由于氯化反应时间过长出现四氯乙烷等的乙烷高氯化物，增加了分离的复杂性，还会降低生产效率。因此可选地，混合气体在反应器内停留1.0-20.0s，例如停留1s、3s、5s、7s、10s、13s、15s、18s、20s中的任一时间或任意两点值构成的时间范围。

需注意的是，实际的生产过程中，以从乙烷、氯气的混合气体进入反应器入口到生成气体离开反应器出口的时间称之为混合气体在反应器中的停留时间，也即是混合气体的反应时间。

其中，氯气与乙烷可以在送入反应器前混合，也可以在送入反应器前不混合，而在送入反应器时混合，本领域技术人员可根据实际的需求进行选择。

实际的生产过程中，为了保证乙烷、氯气的混合气体有足够的反应时间，可选地，在将混合气体送入反应器前，混合气体的温度不低于150℃。需注意的是，预热后的混合气体的温度应当低于乙烷、氯气能够在常压下发生热反应的温度，以使混合气体仅在反应器内发生氯化反应，便于管控反应的进程以及监控反应产物。

为了保证将混合气体送入反应器前，混合气体的温度不低于150℃，在将混合气体送入反应器前，乙烷生产氯化物的方法还包括分别预热混合前的氯气与乙烷的温度至氯气与乙烷的温度均不低于150℃，或预热混合气体的温度不低于150℃，通过上述操作使进入反应器的混合气体温度≥150℃。也即是，步骤S1中是将预热后的氯气与乙烷的混合气体进行氯化反应，获得乙烷氯化产物。

可选地，混合气体的加料速率为15-45h，例如加料速率为15m³/h、20m³/h、25m³/h、30m³/h、33m³/h、35m³/h、40m³/h、45m³/h中的任一数值或任意两数值限定的范围值，可选地，混合气体的加料速率为20-40m³/h。

其中，乙烯直接氯化法和/或乙烯氧氯化法生产的均为1，2-二氯乙烷。而通过本申请提供的制备方法获得的二氯乙烷产物则由1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷中的至少一种组成。换言之，按摩尔百分比计，二氯乙烷产物包括含量为0-100％的1，1-二氯乙烷，以及含量为100-0％的1，2-二氯乙烷。其中，1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷之间的比值可由原料摩尔比以及氯化步骤中的具体参数调整所得，同时需注意的是，二氯乙烷产物中可能含有一定的不可避免的杂质，但由于含量低可忽略不计。

综上，通过上述各参数的配合，得到的乙烷氯化产物主要包括二氯乙烷、一氯乙烷、氯化氢以及三氯乙烷，不产生四氯乙烷等多氯化物，同时降低乙烷、氯气的残留等，减少低效益产物的生成，同时也降低分离成本，实现经济效益，此处的主要是按重量百分比计，至少大于85％，例如大于90％。

具体地，得到的乙烷氯化产物中，氯化氢的含量为68.3-55.0mol/％；二氯乙烷的含量为9.0-26.0mol/％；一氯乙烷的含量为3.0-17.0mol/％以及三氯乙烷的含量为0.5-9.4mol/％。也即是说，乙烷氯化产物几乎全部由氯化氢、一氯乙烷、二氯乙烷以及三氯乙烷组成，各类化合物之间沸点差别很大，产品分离较为容易且为目标产物。

由于一氯乙烷和氯化氢的工业价值高，且本申请提供的乙烷生产氯化物的方法能够同时获得较多的一氯乙烷和氯化氢，三氯乙烯工业价值高，可有效制备偏二氯乙烯，偏二氯乙烯是氯偏共聚合物的重要原料。对食品保鲜，提高人们生活水平而言十分重要，二氯乙烷可有效制备氯乙烯，氯乙烯的工业价值高且使用范围广，因此，可选地，本申请提供的乙烷生产氯化物的方法还可以包括步骤S2。

S2.将乙烷氯化产物分离提纯，获得二氯乙烷产物、一氯乙烷产物以及氯化氢产物，以及三氯乙烷产物。

其中，氯化氢产物可直接作为最后的产品出售，也可以与乙炔进行氢氯化反应生产氯乙烯，代替现有的合成氯化氢，节省大量的氢气，效益显著；也可以与乙烯、氧气进行乙烯氧氯化反应，将获得的1，2-二氯乙烷经热裂解生成氯乙烯，本领域技术人员可根据实际的需求进行选择。

一氯乙烷产物可直接作为最后的产品出售，同时一氯乙烷产物可在较低温度下便可较彻底裂解成乙烯，同时乙烯与氯乙烯的分离要比乙烯与乙烷的分离容易得多，可以大大降低分离成本。

其中，分离提纯可以用普通的精馏方法和设备，在此不做赘述。

S3.将二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯。

具体地，将二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯的步骤包括：

先将二氯乙烷产物送至裂解炉预热段预热到250±5℃，从蒸发器顶部进入蒸发器与裂解气蛇管进行热交换，使产生的二氯乙烷蒸汽从蒸发器顶部逸出进入过热器，外管与过热器内管的裂解气进行热交换进一步提高二氯乙烷产物的气体温度，然后气体的二氯乙烷产物进入裂解炉裂解段裂解。

可选地，将二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯的步骤包括：将二氯乙烷产物在350-550℃的条件下裂解10-60s，例如在350℃、370℃℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃中的任一温度条件下裂解10-60s。其中，此处的裂解时间是指气态的二氯乙烷产物在炉管内的停留时间为10-60s，例如停留时间为10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s等，其中，一次二氯乙烷转化率为50-65％。

裂解温度由裂管外燃烧液化石油气或天然气提供。产生的裂解气含有氯化氢、氯乙烯和未裂解的二氯乙烷。裂解气经过精馏，得到纯氯化氢可以并入乙烷氯化时产生的纯氯化氢流；提纯后的二氯乙烷可以并入乙烷氯化时产生的二氯乙烷产物流；得到的纯氯乙烯(≥99.98％)用作PVC的原料。本申请二氯乙烷转化率近于100％，氯乙烯收率约99％。

由于三氯乙烷工业价值高，可有效制备偏二氯乙烯，因此，可选地，当实际的乙烷氯化产物中含有三氯乙烷时，本申请提供的乙烷生产氯化物的方法包括步骤S4，以根据本申请提供的乙烷生产氯化物的方法联产氯化氢、氯乙烯和偏二氯乙烯。

S4.对三氯乙烷产物进行皂化反应，获得偏二氯乙烯。

其中，需要说明的是，除了皂化反应的方式以外，还可以通过热裂解获得偏二氯乙烯，但由于皂化反应对于目标产物的选择性强，有效提高制作效率及环境效益，因此，本申请中优先采用三氯乙烷皂化法生产偏二氯乙烯。

可选地，三氯乙烷产物由1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷中的至少一种组成；换言之，按摩尔百分比计，三氯乙烷产物包括含量为0-100％的1，1，1-三氯乙烷，以及含量为100-0％的1，1，2-三氯乙烷，同时需注意的是，三氯乙烷产物中可能含有一定的不可避免的杂质，但由于含量低可忽略不计。

按照Saytzff规则，即消去反应时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子(β-碳原子)上脱去，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。从1，1，2-三氯乙烷结构上看，由于β碳原子上有两个氯原子，空间位阻较大，OH-进攻β碳原子受到阻碍，只能进攻含氯原子少的α碳原子，脱除α碳原子上的氯原子和β碳原子上的氢原子，生成偏二氯乙烯。

因此，可选地，皂化反应的步骤包括：将三氯乙烷通入皂化剂液中，在10-70℃，可选为30-65℃，可选为40-60℃的条件下皂化反应20-90min；也即是将三氯乙烷通入皂化剂液停留20-90min。这样可以保证使生成的偏二氯乙烯从皂化液中蒸发出去，降低其进一步皂化的可能性，也可以保证1，1，1-三氯乙烷在皂化过程中不被蒸发出去，从而保证了偏二氯乙烯产物的纯度和收率。

可选地，皂化剂液为10-50w/％的皂化剂的溶液或浆料，皂化剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。皂化设备没有特别限制，只要是带有搅拌、加热升温设施和回流冷凝器的密闭设备即可。

本申请提供的三氯乙烷产物皂化法，偏二氯乙烯的收率达94％以上，需注意的是，此处的收率为三氯乙烷转化为偏二氯乙烯的收率。

也即是说，本申请提供的乙烷生产氯化物的方法，可联产主要获得氯化氢、一氯乙烷、偏二氯乙烯和氯乙烯四种氯化物。

进一步地，为了制备更多的氯乙烯以及偏二氯乙烯，将分离出的一氯乙烷也可以返回乙烷氯化系统，进一步氯化，生成所需的二氯乙烷或三氯乙烷。

因此可选地，本申请提供的乙烷生产氯化物的方法还包括步骤S5，步骤S5包括：将至少部分一氯乙烷产物经氯气氯化，将生成的二氯乙烷和/或三氯乙烷输送至乙烷氯化产物以补充乙烷氯化产物。具体的一氯乙烷产物经氯气氯化生成的二氯乙烷和/或三氯乙烷的方法请参考相关技术，在此不做赘述。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

本申请实施例采用的分析方法如下：

1、乙烷氯化产物流分析方法

采用色谱分析与酸碱滴定法相结合。

1.1.操作步骤：

取一密闭玻璃容器，内充满脱离子水，然后从反应器中取出一定的样品直接通入脱盐水中，在反应温度下，样品为气相，进入脱盐水后达到常温状态。这时，玻璃容器内的物料分为三相，气相(可能存在未反应的乙烷、一氯乙烷和极少量的乙烷多氯化物)、水溶液相(氯化氢水溶液)和有机相(二氯乙烷、三氯乙烷、少量四氯乙烷、少量一氯乙烷和极少量乙烷)。

气相分析：

采用气相色谱分析混合气体的摩尔组成，记为C₁％、C₂％、C₃％、C₄％......。

向混合气体中注入少量已知摩尔数为n_b的丁烷，再次分析混合气体摩尔组成，记为C₁'％、C₂'％、C₃'％、C₄'％、C_X％......；根据n_X/n_气'＝C_X％求得n'，再根据n_气＝n_气'-n_X，求出n₁、n₂、n₃、n₄......和n_气。

氯化氢水溶液分析：

将得到的氯化氢水溶液准确称量，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至终点，所耗氢氧化钠毫升(V)数与NaOH当量数N，就可求得氯化氢的摩尔数：记为n_HCl，其中，n_HCl＝VN/40×1000。

有机相组成分析：

将得到的乙烷氯化液准确称量，采用惠普8890色谱仪对溶液组成进行分析，得到液相中二氯乙烷、三氯乙烷、少量四氯乙烷、少量一氯乙烷和极少量乙烷的摩尔数，记为n_a、n_b、n_c、n_d......和n_液。

1.2结果计算

各组分摩尔含量(mol/％)计算：n_气+n_HCl+n_液＝n_总。

将气相中的和有机液相中的乙烷摩尔数相加n₁+n_a，再除以n_总，得产物流中乙烷含量。将气相中的和有机液相中的氯乙烷摩尔数相加n₂+n_b，再除以n_总，得产物流中氯乙烷含量；同理得到二氯乙烷、三氯乙烷和多氯乙烷的摩尔含量。将n_HCl除以n_总得产物流中氯化氢含量。

乙烷转化率计算：

将加入反应器的乙烷量(质量)除以30，得到乙烷的总摩尔数n_乙烷，将产物流中除乙烷和HCl外的其它组分摩尔数总和n₂+n₃+n₄+......除以n_乙烷，得到乙烷的转化率。

2、二氯乙烷裂解和三氯乙烷皂化产物流分析

二者均采用惠普8890色谱仪分析。

3、同分异构体测量

对于顺1，2-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯等同分异构体则采用惠普8890色谱仪，6m专用(特殊)柱，FID检测器，六通气体进样阀来进行测量。

实施例1

蛇管预热器，保证预热器出口混合气体≥150℃。

管式碳钢反应器

带有升温降温导热油夹套。

以30m³/h的速度向预热器通入乙烷与氯气摩尔比为1：1.8的混合气体，使预热后进入反应器的混合气体的温度为165℃，控制反应器内压强为0.25MpaG，控制反应器夹套的油温使反应器出口温度为250±5℃，混合气体在混合器内停留5.0s。

本实施例中，乙烷转化率为95.27％。

实施例2

具体操作与实施例1相同，区别仅在于控制反应器夹套的油温，使反应器出口温度为200±5℃，乙烷转化率95.11％。

实施例3

具体操作与实施例1相同，区别仅在于控制反应器夹套的油温，使反应器出口温度为300±5℃，乙烷转化率96.28％。

实施例4

具体操作与实施例1相同，区别仅在于控制乙烷与氯气的摩尔比为1：1.4，乙烷转化率94.78％。

实施例5

具体操作与实施例1相同，区别仅在于控制乙烷与氯气的摩尔比为1：2.1，乙烷转化率96.10％。

实施例6

具体操作与实施例1相同，区别仅在于乙烷与氯气混合气体的加料速率为20m³/h。乙烷转化率96.08％。

实施例7

具体操作与实施例1相同，区别仅在于乙烷与氯气的混合气体的加料速率为40m³/h。乙烷的收率95.13％。

综合实施例1-7，乙烷的平均转化率：95.54％。

对比例1

具体操作与实施例1相同，区别仅在于乙烷与氯气的摩尔比为1：1.4，乙烷转化率94.55％。

对比例2

具体操作与实施例1相同，区别仅在于控制反应器夹套的油温，使反应器出口温度为360±5℃，乙烷转化率96.40％。

同时，实施例1-7、比较例1-2的乙烷氯化产物组成如表1所示：

表1乙烷氯化产物组成

根据表1实施例1-7的数据可以看到在本申请提供的参数范围内，可以根据对一氯乙烷、二氯乙烷和三氯乙烷的需求，通过调节反应温度、停留时间和乙烷与氯气的比例来实现，需说明的是，业内人士还可以演变出多种变化，但都属于在本申请构思内的变化。

而对比例1说明如果氯气与乙烷的比例过低，就会有未反应的乙烷存在，增加了分离的复杂性和成本；而对比例2说明如果反应温度过高，就会造成高氯化物四氯乙烷的生成，同样，增加了分离的复杂性和成本。

实施例8

将本申请分离出的二氯乙烷产物(其中，以摩尔百分比计，含1，1-二氯乙烷31.7％、1，2-二氯乙烷68.9％)进行热裂解生产氯乙烯。

裂解设备由预热器、裂解炉(盘管，

)组成，二者分别用熔盐浴加热。

二氯乙烷产物以50kg/h速度送至裂解炉预热器预热到大约250℃产生二氯乙烷蒸汽，从蒸发器进入裂解器蛇管进行热裂解，裂解温度500℃。二氯乙烷气体在炉管内的停留时间为28.33s，一次二氯乙烷转化率控制在60％。

裂解后获得的产物流以摩尔百分组成为：HCl 37.5％；氯乙烯37.5％；1，1-二氯乙烷4.6％；1，2-二氯乙烷20.37％。

实施例9

裂解炉管同实例8.二氯乙烷产物以50kg/h速度送至裂解炉预热器预热到大约250℃产生二氯乙烷蒸汽，从蒸发器进入裂解器蛇管进行热裂解，裂解温度400℃。二氯乙烷气体在炉管内的停留时间为28.33s，一次二氯乙烷转化率为56％。

裂解后获得的产物流以摩尔百分组成为：HCl 35.0％；氯乙烯35.0％；1，1-二氯乙烷4.98％；1，2-二氯乙烷22.52％。

从以上结果数据可见采用本申请的混合二氯乙烷热裂解是完全可行的。而且1，1-二氯乙烷的摩尔百分比含量的由31.7％降低为4.6％和4.98％，1，2-二氯乙烷的摩尔百分比含量的由68.9％降低至20.37％和22.52，说明在同等条件下，1，1-二氯乙烷比1，2-二氯乙烷更容易裂解。

实施例10

将本申请分离出的500g三氯乙烷混合物(其中，以摩尔百分比计，1，1，1-三氯乙烷的含量为26.43％，1，1，2-三氯乙烷含量为73.57％)。

皂化剂为50w/％氢氧化钙水悬浮液166g。皂化设备为带有搅拌、加热升温设施和回流冷凝器及冷凝液接收器的批次反应器。皂化温度在65℃，反应时间1h。这样可以保证反应完全，使生成的偏二氯乙烯极少量的1，2-二氯乙烯从皂化液中蒸发出去，降低其进一步皂化的可能性。也可以保证1，1，1-三氯乙烷在皂化过程中不被蒸发出去。

皂化反应结束后，获得的产物分析结果如下：实际偏二氯乙烯的获得量91.32g，实际顺1，2-二氯乙烯的获得量为1.45g，实际反1，2-二氯乙烯的获得量为2.23g，而理论上混合二氯乙烯的量应为96.94g。故得出：二氯乙烯的收率98.6％；其中，混合二氯乙烯中，偏二氯乙烯质量百分比96.13％；顺1，2-二氯乙烯的质量百分比1.53％；反1，2-二氯乙烯的质量百分比2.35％。以上数据说明三氯乙烷产物皂化法得到几乎为全部目标产物偏二氯乙烯，非目标产物1，2-二氯乙烯极少。

同时以将500g三氯乙烷混合物(其中，以摩尔百分比计，1，1，1-三氯乙烷约占25％、1，1，2-三氯乙烷约占75％)采用热裂解(进口温度230-300℃，出口温度450-600℃)的方式制备偏二氯乙烯，获得的产物分析结果如下：以质量百分比计，偏二氯乙烯约占49.15％，顺1，2-二氯乙烯约占23.72％，反1，2-二氯乙烯约占27.13％。其中，采用热裂解的方式制备偏二氯乙烯的收率低于皂化法，且获得顺1，2-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯不仅不能单独聚合或与其他单体共聚，除用作溶剂外，没有合适的用途，而且还被国际上确定为臭氧层破坏物质和疑似致癌物。

也即是说，本申请提供的皂化法相比于热裂解的方式对偏二氯乙烯的选择性高，有效降低制备成本，提高环境效益。

综上，本申请提供的乙烷氯化联产氯乙烯、偏二氯乙烯、一氯乙烷和氯化氢的方法，以乙烷为原料，能够同时获得一氯乙烷、氯乙烯、偏二氯乙烯和氯化氢四种联产产品，有效降低制备成本，显著提高经济效益和环境效益，适于工业化生产。

以上仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，包括：

将氯气与乙烷的混合气体在反应器内于0.15-0.35MpaG、气体反应器的出口温度为150-320℃的条件下反应，以获得乙烷氯化产物，所述乙烷氯化产物包括二氯乙烷及三氯乙烷；

将所述乙烷氯化产物分离提纯，获得二氯乙烷产物及三氯乙烷产物；

将所述二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯；

将所述三氯乙烷产物经皂化反应获得偏二氯乙烯。

2.根据权利要求1所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述混合气体中含有摩尔比为1.5-2.2：1的所述氯气与所述乙烷。

3.根据权利要求1所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述混合气体在所述反应器内停留至少1s；

可选地，混合气体在所述反应器内停留1.0-20.0s。

4.根据权利要求1所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，在将混合气体送入反应器前，所述混合气体的温度不低于150℃。

5.根据权利要求1所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，将所述二氯乙烷产物经热裂解获得氯乙烯的步骤包括：

将所述二氯乙烷产物在350-550℃的条件下裂解10-60s。

6.根据权利要求1所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述二氯乙烷产物由1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷中的至少一种组成。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述混合气体的加料速率为15-45m³/h；

可选地，所述混合气体的加料速率为20-40m³/h。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述三氯乙烷产物由1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷中的至少一种组成；

可选地，所述皂化反应的步骤包括：

将所述三氯乙烷通入皂化剂液中，在10-70℃皂化反应20-90min；

可选地，所述皂化剂液为10-50w/％的皂化剂的溶液或浆料，所述皂化剂包括氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述乙烷氯化产物包括一氯乙烷和氯化氢，所述乙烷生产氯化物的方法还包括将所述乙烷氯化产物分离提纯，获得一氯乙烷产物和氯化氢产物。

10.根据权利要求9所述的乙烷生产氯化物的方法，其特征在于，所述乙烷生产氯化物的方法还包括将至少部分所述一氯乙烷产物经氯气氯化，将生成的二氯乙烷和/或三氯乙烷输送至乙烷氯化产物以补充所述乙烷氯化产物。

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