CN1150138A - 由甲烷或乙烷或其低氯代烷烃制备甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种由C₁-C₂烷烃或其低氯代烷烃制备甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法；现有方法对主产物选择性不理想，捕集、分离、精制困难，能耗高；本发明的特征是将氯化产物进入内装有层析剂的层析塔中进行分离，让低氯化物或较低沸点的氯代烷烃随层析塔尾气返回氯化反应器；吸附层析终止后，先减压分馏后用水蒸汽解吸脱除层析吸附的C₁或C₂氯化物，经冷凝回收生产的C₁或C₂氯代烷烃。本发明尤其适用于用甲烷或乙烷或其低氯代烷烃制备CH₂Cl₂/CHCl₃或CH₃CCl₃。

Description

由甲烷或乙烷或其低氯代烷烃制备 甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法

本发明涉及一种由甲烷或一氯甲烷制备甲烷氯化物CH₃Cl、CH₂Cl₂、CHCl₃和CCl₄以及由乙烷或一氯乙烷制备乙烷氯化物1，1，1-三氯乙烷(CH₃CCl₃)为最终产物的层析氯化方法。

目前，用甲烷氯化反应制取相应的甲烷氯化产物有4种，即CH₃Cl、CH₂Cl₂、CHCl₃和CCl₄。甲烷氯化物反应时，它们总是相邻伴生，主产物的产率及相对选择性都相当差，一般仅靠调节氯气与甲烷的配料比来提高它的主产物得率，但主产物得率较低，如以CH₂Cl₂为主产物，最高产率低于50％，以CHCl₃为主产物，最高产率低于60％，而且操作条件的控制、选择自由度不大，现行工艺有将CH₃Cl循环再参与氯化反应，有采用“反混式反应器”等改进工艺，从而使甲烷二、三、四氯的产率相应有所提高。但从产物分配曲线来看，4种主产物分配曲线相互交错，仍达不到主产物高选择性的要求。如主产CHCl₃，必然有相应大量的CH₂Cl₂和CCl₄生成；主产CH₂Cl₂，也会有相应大量的CH₃Cl、CHCl₃和CCl₄生成。这样会造成多组份氯化产物混合百分组份没有明显拉开，而导致精制、分馏、提纯的困难，需用庞大的多塔精馏装置，势必大大增加生产成本和能耗。从国内外文献资料报道，要使几种组分相差不大而成份又复杂的甲烷氯化物达到分馏、精制的目的，已工业化生产的，只有蒸馏冷凝法(含深度冷冻和汽提分离)及溶剂吸收法两种，该方法采用大量冷冻及溶剂的反复吸收蒸馏(包括加压蒸馏)，导致使用庞大的多塔装置，造成大量的能耗。目前，用C₂烃及其低氯代烷烃生产1，1，1-三氯乙烷(又名“甲基氯仿”)，其工业化生产制备的技术路线有三条：

      氯化             +HCl      +HCl

1)乙烯--→1，2-二氯乙烷--→氯乙烯--→偏二氯乙烷氯化--→1，1，1-三氯乙烷

                  -HCl          +HCl

2)1，1，2-三氯乙烷--→偏二氯乙烯--→1，1，1-三氯乙烷

3)乙烷的直接氯化：

    氯化        氯化          氯化

乙烷--→一氯乙烷--→偏二氯乙烷--→1，1，1-三氯乙烷

第1)条工艺路线虽然脱氯化氢和加氯化氢选择性接近理论值(99％)，但加上偏二氯乙烷光氯化反应选择性约为90％(迄今尚未工业化)。偏二氯乙烷的热氯化反应实际收获率约为82％，甚至更低些，故总的选择性、收获率约为80％以下。采用此乙烯氯化工艺路线须经历4步反应，即氯化、脱氯化氢，加氯化氢，再氯化反应，其工艺步骤复杂，设备多，且对设备材质要求高，而且最后一步偏二氯乙烷的热氯化反应，仍有不需要的副产物1，1，2-三氯乙烷及氯化过头的1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷及氯代烯烃等生成，导致复杂的后处理问题。

第2)条工艺路线可视作第1)条工艺路线的补充，此路线的起始材料1，1，2-三氯乙烷是偏二氯乙烷氯化反应主产甲基氯仿的副产物，作为回收综合利用产物。由于它有相对较高的毒性，在直接套用来生产1，1，1-三氯乙烷时，须慎重处理。

第3)条工艺路线虽步骤简单，但由于：(1)主产物选择性不高，在最佳操作条件下，最终反应产物含1，1，1-三氯乙烷60-70mol％，偏二氯乙烷20mol％，总的选择性(总收获率)从乙烷计算起仅为60％；(2)有相当数量的“过头”副产物如对称及不对称四氯乙烷及氯代乙烯等，分馏精制设备庞大，工艺反应及控制条件非常严格，后处理过程甚至要考虑萃取蒸馏步骤。综上所述，甲烷、乙烷氯化产物均存在主产物选择性不太理想和捕集、分离、精制困难等问题。

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单，主产物选择性高，多组份分离效果好，工艺方法操作容易，能耗少且产品成本低的制备甲烷氯化物或乙烷氯化物的工艺方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：本发明包括用原料气C₁-C₂烷烃RH或其低氯代烷烃RX与氯气按适当配料比混合后，在温度350-450℃、压力0.05MPa下在氯化反应器内进行热氯化反应，将热氯化反应后的氯化产物经水洗分离盐酸、碱洗中和、加压冷冻脱水或浓硫酸干燥，其特征在于将上述经加压冷冻脱水或浓硫酸干燥后的C₁或C₂烷烃氯代产物进入内装有层析剂的层析塔中进行层析分离、截留主产氯化物，而让低氯化物或较低沸点的氯代烷烃随同层析塔尾气的其它组份返回氯化反应器；吸附层析分离终止后，先减压分馏，然后用水蒸汽解吸脱除层析吸附的C₁或C₂氯化物，经冷凝器冷凝回收粗品主产的C₁或C₂氯代烷烃。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：本发明所用的C₁-C₂烷烃RH可以是CH₄、富含CH₄的天然气、C₂H₆中的一种；所用的低氯代烷烃可以是CH₃Cl，C₂H₅Cl，C₂H₄Cl₂中的一种：所用层析塔高度与直径的比值为5-50，层析塔内吸附层操作压力为0-1.0MPa，层析塔层析温度为20-100℃；层析操作采用多塔串联吸附层析分离，尾气并联循环套用；前述方法中的层析剂可以是颗粒型活性碳、沸石、分子筛及比表面大的有无机物作载体的颗粒型有机高分子材料中的一种或几种组合使用；在主层析塔吸附层析终止后切换进气阀，并在用直接水蒸汽解吸前，先缓慢减压分馏，然后用压力为0.05MPa以下的直接蒸汽解吸脱除甲烷或乙烷氯化物，且该蒸汽解吸的进塔方向与层析过程的物料走向一致；当脱除甲基氯仿时，应在进行蒸汽解吸前吹入0.1-0.2％的稳定剂。

附图1为用本发明制备甲烷氯化物或乙烷氯化物方框示意流程图。

本发明下面将结合(附图)实施例作进一步详述，图中：

RH＝CH₄，C₂H₆；RX＝CH₃Cl，C₂H₅Cl；

RX_1-4＝CH₂Cl₂，CHCl₃，CCl₄，C₂H₅Cl，C₂H₄Cl₂，

C₂H₃Cl₃，或C₂H₂Cl₄

本发明把现代试验室分析方法的“色谱分离”(Chromato-graphic Separation)的基本技术(简称“层析”)及工业上应用的吸附、解吸化工过程与氯化反应结合起来，提供了应用于工业化生产的“层析氯化”(Chromatographic Chlorination)新的工艺方法。

根据本发明，在氯化反应过程中，所需生产的氯化产物组份通过层析作用被截留于层析塔内，而可再氯化的轻组份RX随着过量的RH及惰性气体(如N₂)以层析塔尾气形式返回氯化反应器参与氯化反应，使反应在配料比更有利于主产RX_1-4的条件下进行。主产物和可能影响主产物的较高沸点副产物(如C₁的CHCl₃或CCl₄，C₂的CH₂ClCH₂Cl)被截留于层析塔中，不仅使主产物得到富集截留于层析塔中，而且减少了不需要的副产氯化物的生成机会，从而大大提高了主产物的有效收获率。这种层析与氯化的有机结合的新工艺，不但使生产主产物的选择性大大提高，而且氯化反应的操作条件控制调节的自由度也大大增加，即氯化反应的产物组份分配曲线不是简单的平面交错曲线，而是三维或多维空间流动的曲面，也即是产物组份的分配不仅仅局限于狭窄的配料氯比，更重要的是要取决于层析分离诸参数。这些参数有：吸附剂的动态吸附容量，吸附剂的种类和型号，层析时间、压力和温度，进料气的空塔速度，通过率及被截留量等等。

一、以C₁体系为例：

主产品为CH₂Cl₂或CHCl₂，原料气为CH₄(或CH₄含量超过95％的天然气)，或CH₃Cl(从甲醇氢氯化反应制得)。氯气可利用来自食盐电解氯气，要求纯度92％以上的Cl₂即可(允许含氮、氧惰杂气8％以下)。

氯化采用工业上成熟的热氯化反应器(不排斥光氯化或催化氯化反应器)。热氯化反应温度350-450℃，反应压力0.05MPa，层析在高径比(H/D)为5-50的层析塔内进行，层析剂为活性碳、沸石、分子筛或有机高分子吸附剂，单独或组合应用。层析时工作压力为0-1.0MPa 。

以天然气(CH₄)为原料，氯化配料比及层析分离循环套用的尾气典型组份如附表所示：

值得指出的是：不管氯化反应的氯比变化多大，甲烷与氯气的比率在1∶1.5-3.2的较宽范围内，通过层析塔的层析条件和解吸分馏条件的调节，可以高选择性地获得纯度相当高的CH₂Cl₂或/和CHCl₃。关键点在于主产CH₂Cl₂时，只让惰杂气(N₂，O₂)，CH₄和CH₃Cl返回氯化器再氯化，而不让CH₂CL₂进入循环尾气系统。同样，主产CHCl₃时，只让惰杂气(N₂、O₂)，CH₄，CH₃Cl和CH₂Cl₂返回再氯化，而不让CHCl₃进入循环尾气系统。这样，CH₂Cl₂/CHCl₃在层析塔中得到截留富集，再在恰当的层析时间内进行低压直接蒸汽解吸分馏。可使解吸出的甲烷氯化物得到进一步浓缩提纯。仅据此粗馏产物的纯度和数量计算，主产二氯甲烷时，CH₂Cl₂的总有效收获率可高达95-98％；主产三氯甲烷时，CHCl₃的总有效收获率可达85-95％，这样，大大减轻了最终产品的精制精馏的负荷，可大大节省能耗。

还值得指出的是：对层析塔采用直接蒸汽进行解吸脱除时，蒸汽物料走向与层析过程反应产物混合气体是同向而不是逆向，完全不同于传统的有机溶剂吸附回收的逆流走向(吸附时空气、有机物蒸气混合气体上进下出，而用直接蒸汽解吸脱除时则是下进上出)。这也是本发明特点之一，它明显地区分了层析分离工艺与从散逸在空气中的有机溶剂捕集回收的一般化工吸附解吸工艺不同之处。按照本发明的特点，层析的气流走向与解吸的蒸汽走向相同(可同为上进下出，也可同为下进上出)，使得解吸过程中的甲烷氯化物得到进一步层析分离，最初解吸出的不冷凝气体(含CH₄和CH₃Cl)可与层析分离出的尾气合并，返回氯化反应器再氯化，提高主产CH₂Cl₂/CHCl₃的有效得率。同样重要的是使解吸出的CH₂Cl₂/CHCl₃在更宽松的冷却水温度条件下在冷凝器里很容易被冷凝下来，因为不冷凝气体已先被排除，用常温的冷却水(如20-27℃的自来水)就能把沸点40℃左右的CH₂Cl₂在常压下冷凝下来，不用说用10℃以下的冷冻水和加压冷凝了。

此外，在层析过程中，本发明采用加压吸附，使吸附容量较之常压吸附约增大20-50％，增加了层析塔单台设备生产能力。同时，此塔在终止层析后，在用直接蒸汽解吸前，先缓慢减压、分馏，又可起到局部“变压吸附”的脱吸分馏作用。

本发明采用多塔串联吸附层析、循环交替切换主层析塔的方法，不仅加强了层析分离效应，而且减少了排空尾气带走有用物质的损失，可调节氯化反应配料条件，并可降低排空尾气可能对环境的污染。层析塔数不少于3。

按本发明工艺方法，若主产CH₃Cl，则需要有大量过量的CH₄和N₂循环套用。此过量的CH₄和N₂在热氯化过程用作引出反应放出热、调控反应温度的稀释剂；在加压层析过程，CH₄和N₂则用作CH₃Cl的载体气和冲析剂。在适当加压下(工作压力要比主产CH₂Cl₂或CHCl₃者为高)，使CH₃Cl截留于层析塔内，而让过量的CH₄惰杂气(N₂、O₂)流析出，返回氯化反应器循环套用。层析时控制操作条件，以尾气中不含CH₃Cl为度，不让CH₃Cl流析出，避免其返回氯化反应器生成CH₂Cl₂。解吸出的CH₃Cl则按常规的净化、加压精馏，回收装瓶，或用特定溶剂吸收作甲基化剂(methylating agent)。

二、以C₂体系为例：

主产品为1，1，1-三氯乙烷。原料气为乙烷或氯乙烷(从乙烯的HCl加成反应或乙醇与HCl反应制得)，或偏二氯乙烷(从氯乙烯催化HCl加成或氯乙烷直接氯化制得)。氯气可利用来自食盐电解的氯气，要求纯度92％以上的Cl₂即可。因为氯化反应需要大量的N₂作稀释剂，层析过程也需要N₂作载体气和冲析剂，它可以很便宜地从电解氯气中含有8％以下的惰杂气由于尾气循环套用的膨胀惰杂气中得到补给而有余。

无论以C₂H₆，C₂H₅Cl或CH₃CHCl₂作为直接氯化的起始原料，都可通过层析塔将主产品1，1，1-三氯乙烷截留富集，而让CH₃CHCl₂，C₂H₅Cl或C₂H₆随惰杂气(N₂，O₂)作为层析尾气循环套用于氯化反应，直至生成所需要的主产物1，1，1-三氯乙烷被层析塔截留为止。

本发明解决了采用乙烷或氯乙烷直接氯化容易在主产物中混生成不需要得到的又难以分离的副产物1，1，2-三氯乙烷的关键性难点。

根据本发明，在适当的层析条件下，C₂H₅Cl氯化生成的偏二氯乙烷(主产物1，1，1-三氯乙烷的中间体)由于其沸点只有57.3℃，容易通过层析塔返回再氯化；而副产的少数均二氯乙烷(副产物1，1，2-三氯乙烷的中间体)由于沸点为83.7℃(高于主产物1，1，1-三氯乙烷的沸点74.1℃约近10℃)，将会和主产物一道被截留于层析塔内，不会返回氯化反应器生成1，1，2-三氯乙烷。在层析塔解吸脱除过程中，均二氯乙烷又很容易与主产物1，1，1-三氯乙烷分离。主产物1，1，1-三氯乙烷先解吸分馏出，而均二氯乙烷作为末馏份被分馏出。

根据本发明，在主产1，1，1-三氯乙烷同时，副产了少量纯度较高的均二氯乙烷。它不必向作大宗化工原料氯乙烯的用途方面去竞争，小规模副产的均二氯乙烷可从精细化工方面去找着广阔市场。它除可以直接用于油漆脱除剂、金属脱油脂剂外，可用于精细化工的合成，如合成乙二胺，进一步与氯乙酸缩合反应，制备优良的螯合剂(chelating  agent)乙二胺四乙酸(EDTA)。从而大大提高了本发明工艺的经济性。

根据本发明，解决了国外盛行的乙烯氯化、脱氯化氢、加氯化氢得偏二氯乙烷再氯化的工艺路线所面临的1，1，2-三氯乙烷分离的棘手问题，不需要汽提塔分离和庞大的多塔后分离流程，大大节约了设备投资和能耗。

根据本发明，无论起始原料是C₂H₅Cl或CH₃CHCl₂，在适当的层析氯化条件下，1，1，2-三氯乙烷生成的可能性极小，没有对称四氯乙烷(CHCl₂CHCl₂)或非对称四氯乙烷(CH₂ClCCl₃)等深度氯化产物生成，从而避免采用重组份的多塔分离体系，使工艺成本和设备投资均低。

根据本发明，凡前述制备C₁体系的甲烷氯化物所采用的工艺方法，包括①层析气流和解吸蒸汽同一走向，②加压层析，③多塔串、并联切换层析，④适当的高径比层析塔，⑤适当的层析剂(活性炭、沸石、分子筛，有机高分子材料吸附剂的单独或组合应用)...等工艺方法，同样可以应用于C₂体系的乙烷氯化物的制备，特别适合于1，1，1-三氯乙烷的制造。

综上所述，本发明技术比现有从甲烷或甲醇制备各种氯甲烷及由C₂烃，C₂氯代烷烃或乙醇制备1，1，1-三氯乙烷的工艺方法具有以下优点：

(1)制造工艺过程简单，流程短，设备投资少，能耗少。

(2)主产物选择性高，可以任意调节控制层析氯化参数，有利于主产物的生成，而降低不需要的副产物生成率，因而主产物总有效收获率高，产品成本低。

(3)本发明方法----层析与氯化的有机结合的新工艺方法特别适合于制取甲烷氯化物中的CH₂Cl₂或/和CHCl₃及乙烷氯化物中的CH₃CCl₃。

(4)开阔了制造C₁与C₂氯代烷烃的原料领域：甲烷氯化物可以从甲烷、富含甲烷的天然气、及甲醇制取；1，1，1-三氯乙烷可以从乙烷、乙烯、乙炔及乙醇制取，生产厂家可根据资源条件选择适合的起始原料，因而采用本发明工艺，对原料有较宽的选择余地。

(5)可供选择的吸附层析剂除活性炭外，还有沸石、分子筛以及其它特殊制备的比表面大的有无机物载体的颗粒型有机高分子吸附剂等。它们可以单独或组合应用。

(6)在高径比(H/D)为5-50的层析塔中，利用固定床吸附剂的层析作用，可把C₁或C₂的氯化主产物截留富集于层析塔中，

而让低氯化物或较低沸点的组份返回氯化反应系统进行再氯化，从而大大增高生成主产物的选择性和总有效收获率。

(7)由于层析塔系采用固定床吸附剂层析工艺，层析操作因意外的突然停车中断，任何时间都可以继续开车继续层析操作，层析效果与未间断过的无差异，被截留的氯化物不会自动移动。不会像汽提塔分离组份时害怕停车中断操作。(汽提塔遇着停车，液体物料入釜底，必须重新加热，冷凝，回流调整，才能恢复正常的汽提分离操作，这就要耽误一定时间，增加能耗)。

(8)与现行工艺常用的汽提塔相比，层析塔分离组份不需要消耗大量的蒸馏和冷凝能量。而且更突出的优点是层析剂对捕集分离的物质精度、灵敏度高，可以PPM计，这是汽提塔远远望尘莫及的。

(9)层析过程的加压吸附，提高了层析塔的吸附容量和设备生产能力。

(10)层析采用多塔组合，串、并联层析，并能任意切换、交替吸附和解吸，完善了层析氯化工艺，提高了层析氯化效率，减少物料逃逸损耗和环境污染。

(11)层析物料走向与解吸物料走向同向，使氯代C₁或C₂烷烃得到进一步层析分馏，提高了氯化产物的捕集分离效率，提高了主产物纯度并使氯化产品更便于冷凝、捕集、回收。例如在炎热夏天，常温冷却水也能将二氯甲烷在常压下冷凝回收。

(12)加压层析终止后，蒸汽解吸前，采用缓慢减压解吸、分馏，起到了局部“变压吸附”的脱吸、分馏作用。

(13)氯化用氯气采用来自食盐电解的氯气而不须纯度高但成本也高的液氯为原料，可以降低生产成本；而且特别适合于氯化时需要惰杂气(N₂、O₂)作稀释剂，层析时需要N₂作冲析剂的场合，如从CH₄制取CH₃Cl，及从C₂H₅Cl或CH₃CHCl₂制取1.1，1-三氯乙烷的层析氯化工艺过程中，电解氯气中的惰杂气(N₂、O₂)起到自然补给作用。

(14)层析塔的材质可采用碳钢，不必非用不锈钢、搪瓷、特殊衬里的复合材质....等。这将使设备投资省，上马快，且便于维修。

本发明----层析氯化工艺----不仅仅可以用于C₁或C₂烃或氯代烷烃或从其醇类出发，高选择性地制备甲烷氯化物或乙烷氯化物，而且可扩大应用于相似的其它有机同系列产物或某些同分异构物制造和分离提纯。将该种物料的层析分离与化学反应过程有机地相结合，可开拓发展成新兴的工艺技术，应用于多种有机合成，如各种烃的胺类及硝基化合物的制取，醇的氨化及烷烃或芳烃的硝化......等等，采取适当的层析工艺与之结合，可以开创出新的制造方法。

为了说明本发明，下面给出几个实例，这些例子详细展示了本发明的工艺方法，但并未把本发明局限于这几个例子。

例1.以甲烷为原料，主产二氯甲烷

以含CH₄98％的天然气和纯度92％以上的电解氯气为原料，并以层析塔的尾气循环套用，参与氯化配料，进行热氯化反应，主产二氯甲烷的工艺技术条件为：配料比(摩尔比)为CH₄∶Cl₂∶尾气＝1∶(1.5-2.4)∶(4～12)，最佳条件为1∶(1.6-2.2)∶(6-10)，层析循环尾气典型组份为O₂ 10-20％，N₂ 14-26％，CH₄ 20-40％，CH₃Cl 25-45％，CH₂Cl₂微量，CHCl₃无(未检出)，CCl₄无。热氯化温度350-430℃，层析塔层析温度30-85℃，层析塔压力0.3-0.5MPa，当主层析塔层析出的尾气检测出有CH₂Cl₂时，切换层析塔进气控制阀，使串联的预吸塔转换为主层析塔。将层析终止的主吸塔进行解吸脱除。先进行减压解吸，然后进行低压直接蒸汽解吸。解吸脱除物料走向与层析过程相同。蒸汽压力0.01-0.03MPa，解吸脱除温度35-100℃。从层析塔解吸分馏所得粗品二氯甲烷产物CH₂Cl₂含量≥98％。层析塔的吸附容量(以吸附剂重量计)为45-60％。

例2.以甲烷为原料，主产三氯甲烷

主要原料同例1。工艺条件为：配料比(摩尔比)，CH₄∶Cl₂∶尾气＝1∶(2.4-3.2)∶(7-15)；最佳配料比1∶(2.4-2.8)∶(8-12)。尾气典型组份：O₂ 4-16％，N₂ 12-28％，CH₄ 10-22％，CH₂Cl₂18-38％，CHCl₃微量，CCl₄无。热氯化温度340-410℃，层析塔温度40-90℃，层析塔压力0.3-0.5MPa。当层析塔尾气检测出CHCl₃时，切换层析塔进气。然后进行减压解吸及低压蒸汽解吸脱除。解吸物料走向与吸附层析过程相同。蒸汽压力0.01-0.03MPa，解吸脱除温度40-105℃。从层析塔解吸分馏所得粗三氯甲烷产物CHCl₃含量可高达95％以上。层析塔的吸附容量(以吸附剂重量计)为55-65％。

例3.以甲烷为原料，联产二氯甲烷和三氯甲烷

主要原料同例1，联产CH₂Cl₂和CHCl₃主要工艺技术条件为：配料比(摩尔比)CH₄∶Cl₂∶尾气＝1∶(1.6-2.8)∶(6-10)，尾气组份与主产三氯甲烷时相同或接近。热氯化温度340-420℃，层析塔温度35-90℃，层析塔压力0.3-0.5MPa。当层析塔尾气检测出CHCl₃时，切换层析塔进气。然后进行减压解吸及低压蒸汽解吸分馏如例1和例2。解吸出的液体粗氯甲烷产物，其第一馏份(粗二氯甲烷)CH₂Cl₂含量高达95％以上；第二馏份(粗三氯甲烷)CHCl₃含量可高达95％以上；第三馏份(粗四氯化碳)CCl₄含量可高达95％以上。第三馏份总量约占液体甲烷氯化产物的2-3％，CH₂Cl₂，CHCl₃，及CCl₄的馏出，如气体色谱分析法出峰一样可以明显地分开。调节层析氯化的工艺参数，可以使甲烷氯化产物有利于多产CH₂Cl₂或多产CHCl₃，二者在层析塔的解吸脱除可以非常容易地分馏冷凝获得，CH₂Cl₂和CHCl₃的纯度都达到95％以上。层析塔的吸附总容量(以吸附剂重量计)为50-60％。

例4.以氯乙烷为原料，主产1，1，1-三氯乙烷

以氯乙烷(可从乙烯HCl加成或乙醇与HCl反应制得)和Cl₂含量92％以上的电解氯气为原料。层析氯化反应采用工业氮气(N₂)作稀释剂和冲析剂。开始起动氯化时以N₂作稀释剂，以后用循环尾气中累积增多的惰杂气(N₂、O₂)和过量的C₂H₅Cl作稀释剂。循环套用的层析塔尾气含有大量的N₂，O₂，C₂H₅Cl及C₂H₄Cl₂(偏二氯乙烷)。尾气中的C₂可氯化物(C₂H₅Cl及C₂H；Cl₂)比氯化反应新配料加入的C₂H₅Cl为多。氯气与可氯化C₂摩尔比，Cl₂∶(一氯乙烷和二氯乙烷)控制在0.2-0.4之间，氯气与循环尾气之比控制在1∶(4-8)，热氯化反应温度350-420℃(光氯化反应温度80-120℃)。层析塔压力0.3-0.5MPa，层析温度50-100℃，解吸用直接蒸汽，压力0.01-0.04MPa，解吸脱除温度50-110℃。

工艺操作，吸附层析基本同例1，当主层析塔的层析尾气中检测出有1，1，1-三氯乙烷时，切换层析塔进气控制阀，使反应混合气体转入预吸塔。然后对终止了层析的主层析塔进行低压直接饱和水蒸汽(或过热蒸汽)解吸分馏，物料走向与吸附层析相同。为了增加主产品1，1，1-三氯乙烷的稳定性，在减压解吸至常压后，通入直接蒸汽前，采用惰杂气(N₂，O₂)将少量(约为主产品的0.1-0.2％)的稳定剂(二噁烷，或四氢呋喃，或仲丁醇等)吹入主层析塔中。

从层析塔解吸分馏所得粗品1，1，1-三氯乙烷含量≥90％。层析塔的吸附容量(以吸附剂重量计)≥75％。

附表：甲烷层析氯化的配料比及尾气典型组份示例

		主产二氯甲烷			主产三氯甲烷
								配︵摩料尔比比︶	一般条件	CH4∶Cl2∶尾气1∶(1.6-2.4)∶(3-12)			CH4∶Cl2∶尾气1∶(2.4-3.2)∶(7-15)
最佳条件	CH4∶Cl2∶尾气1∶(1.5-2.2)∶(6-10)			CH4∶Cl2∶尾气1∶(2.4-2.8)∶(8-12)
							尾气典型组份％		组    份	最低％	最高％	平均值％	最低％	最高％	平均值％
O2	10	20	15	4	16	10
								N2	14	26	20	12	28	20
CH4	20	40	30	10	22	16
								CH3Cl	25	45	35	20	32	26
CH2Cl2	微量	0.1	0.05	18	38	28
								CHCl3	微量	微量	-	微量	0.2	0.1
CCl4	无	无	-	无	无	-
								合    计			100％			100％

Claims (8)

1、一种由C₁-C₂烷烃或其低氯代烷烃制备甲烷氯化物或乙烷氯化物的方法，包括用原料气C₁-C₂烷烃RH或其低氯代烷烃RX与氯气按适当配料比混合后，在温度350-450℃、压力0.05MPa下在氯化反应器内进行热氯化反应，将热氯化反应后的氯化产物经水洗分离盐酸、碱洗中和、加压冷冻脱水或浓硫酸干燥，其特征在于将上述经加压冷冻脱水或浓硫酸干燥后的C₁或C₂烷烃氯代产物进入内装有层析剂的层析塔中进行层析分离，截留主产氯化物，而让低氯化物或较低沸点的氯代烷烃随同层析塔尾气的其它组份返回氯化反应器；吸附层析分离终止后，先减压分馏，然后用水蒸汽解吸脱除层析吸附截留的C₁或C₂氯化物，经冷凝器冷凝回收粗品主产的C₁或C₂氯代烷烃；

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于C₁-C₂烷烃RH可以是CH₄，富含CH₄的天然气，C₂H₆中的一种；

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于低氯代烷烃可以是CH₃Cl，C₂H₅Cl，C₂H₄Cl₂中的一种；

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于层析塔高度与直径的比值为5-50，层析塔内吸附层操作压力为0-1.0MPa，层析塔层析温度为20-100℃；

5、按权利要求1或4所述的方法，其特征在于层析操作为多塔串联吸附层析分离，尾气并联循环套用；

6、按权利要求5所述的方法，其特征在于层析剂可以是颗粒型活性碳、沸石、分子筛及比表面大的有无机物作载体的颗粒型有机高分子材料中的一种或几种组合使用；

7、按权利要求1所述的方法，其特征在于在主层析塔吸附层析终止后切换进气阀，并在用直接水蒸汽解吸前，先缓慢减压分馏，然后用压力为0.05MPa以下的直接蒸汽解吸脱除甲烷或乙烷氯化物，且该蒸汽解吸的进塔方向与层析过程的物料走向一致；

8、按权利要求7所述的方法，其特征在于当脱除甲基氯仿时，应在进行蒸汽解吸前吹入0.1-0.2％的稳定剂。

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