CN102924285A - 一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，采用连续化管道式反应装置，维持温度在15~35℃，二甲胺水溶液按u kg/h的流速与1.27u/n~1.54u/n kg/h的氯丙烯反应，反应过程中控制pH=7.0~12.0，反应至游离胺浓度低于3.8×10^-4mol/g后，调整反应温度在35~60℃，控制反应液pH=8.5~12.0进一步反应至游离胺浓度为5.1×10^-5mol/g，反应结束，进一步后处理纯化得到二甲基二烯丙基氯化铵。本发明采用连续法，不存在排空问题，无须使用氮气间隙置换；通过pH在线控制液碱的滴加流量，最大程度地减缓了氯丙烯的水解，提高了产品收率、降低了三废产生量；由于是连续生产，各操作参数恒定，完全可以使用DCS全自动控制。消除了人为操作带来的失误与偏差，使产品质量更稳定。

Description

一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法。

背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵（简称DMDAAC）生产过程中用到氯丙烯和液碱，传统间隙工艺为一次投加液碱，瞬间使pH值很高，高的pH值有利于氯丙烯的水解，水解物烯丙醇（一种聚合反应链转移剂，有毒）对DMDAAC后续的聚合产生严重的抑制作用，为减缓烯丙醇对后续应用的消极作用，传统工艺采取了分离措施，分离出的含烯丙醇的废水或分离过程中的含烯丙醇的废气都是三废处理的难题，此外氯丙烯的水解也降低了产品收率，所以降低氯丙烯的水解具有较大的工业意义。

DMDAAC经过二十多年发展，其市场用量逐年上升，单装置生产规模已达万吨。现有的技术方案：在搪瓷反应釜中，同时投入液碱和二甲胺水溶液，使用零下15℃的冷媒乙二醇通入搪瓷釜夹套，使物料温度降低至0~3℃，在保持冷媒持续使用的条件下，缓慢滴加氯丙烯，氯丙烯滴完后经历保温、提浓除杂得到60Wt.%的DMDAAC水溶液。

虽然DMDAAC已进入规模化生产，但装置设计仍是按老的间隙法简单放大，间隙法生产过程存在如下问题：①品质重复性差，每批次产品的聚合活性都有差别，直接影响到下游应用；②间隙法频繁的放空、进料，使大量的含氧空气进入反应体系，使原料二甲胺、氯丙烯和中间产物烯丙基二甲胺被氧化，从而引起产品色泽偏高，降低了产品品质；③间隙法的操作参数对人依赖性强，人的偶然性失误、人的工作状态都会成为产品品质稳定的障碍。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，其特征在于：所述的连续化管道式反应装置包括若干个串联在一起的反应器单元，每个反应器单元由设置在上部的静态混合器8和设置在下部的反应管11组成，静态混合器8与反应管11相连通；所述的反应器单元浸泡在第一恒温槽9和第二恒温槽10中；

第一个反应器单元的静态混合器8通过支管与二甲胺高位槽2相连通；所述二甲胺高位槽2与第一个反应器单元的静态混合器8之间设有二甲胺计量阀4；

所述浸泡在第一恒温槽9中反应器单元的静态混合器8通过支管分别与氯丙烯高位槽1和氢氧化钠水溶液高位槽3相连通，每个静态混合器8与氯丙烯高位槽1之间设有氯丙烯计量阀5；每个静态混合器8与氢氧化钠水溶液高位槽3之间设有氢氧化钠水溶液计量阀7；每个静态混合器14上还设有pH计6；

所述浸泡在第二恒温槽10中反应器单元的静态混合器8通过支管与氢氧化钠水溶液高位槽3连通，每个静态混合器8与氢氧化钠水溶液高位槽3之间设有氢氧化钠水溶液计量阀7；每个静态混合器8上还设有pH计6；

最后一个反应器单元的反应管11与出料口12连通。

所述的二甲胺计量阀4、氯丙烯计量阀5、pH计6、氢氧化钠水溶液计量阀7与分布式控制系统连接。

所述第一恒温槽9下部侧面设有冷媒进口13；第一恒温槽9上部侧面设有冷媒出口14；所述第二恒温槽10下部侧面设有冷媒进口13，第二恒温槽10上部侧面设有冷媒出口14。

所述第一恒温槽9和第二恒温槽10通过冷媒进口13和冷媒出口14与冷却系统连接。

所述浸泡在第一恒温槽9中的反应管11与浸泡在第二恒温槽10中反应管11之间设有取样口15。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法。

为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，其步骤为：采用权利要求1所述的生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，调节第一恒温槽温度，并维持第一恒温槽中的温度在15~35℃；调节第二恒温槽温度，并维持第二恒温槽中的温度在35~60℃；将40±0.5Wt.%的二甲胺水溶液按u kg/h的流速加入反应管中，同时，在反应管的不同静态混合器分别按1.27u/n~1.54u/n kg/h添加氯丙烯，其中反应管11管直径为d米，d与u之间的关系为：u=(1.0～10.0)×3600×3.14×(d÷4)²，n为第一恒温槽9中包含反应器单元的总个数；利用pH计在线检测反应液pH值，根据pH值调节32±0.5Wt.%氢氧化钠水溶液在每个静态混合器中的加入量，保持第一恒温槽中各静态混合器处反应液pH=7.0~12.0，保持第二恒温槽中各静态混合器处反应液pH=8.5~12.0；

检测反应液在第一恒温槽中反应管中游离胺浓度低于3.8×10^-4mol/g时，第一恒温槽中反应结束；检测反应液在第二恒温槽中反应管中游离胺浓度为5.1×10^-5mol/g，第二恒温槽中反应结束；

经出料口出料，进一步后处理纯化得到二甲基二烯丙基氯化铵。

所述氯丙烯总流量与40±0.5Wt.%二甲胺水溶液的总流量优选比值为1.38。

本发明有益效果：

1）传统工艺采用间隙法釜式反应，每批制备完放料时均需补充气体，如补充气体是空气，则引入的空气会使下一批二甲胺和氯丙烯氧化，使产品色泽加深；即使补充的是惰性气体（如氮气），则在下一批物料进釜时，气体会被排出，排出的气体带有二甲胺、氯丙烯，造成气体污染或增加了三废处理费用。

本发明采用连续法，反应体系内一直充满物料，不存在排空问题，无须使用氮气间隙置换。刚开始开车时管内的一点空气会随物料推进从排料口排出，后续就不会再有空气问题。

2)传统工艺，由于搅拌的原因，液碱需一次性加入，反应体系呈强碱性，滴加的氯丙烯在强碱中水解严重，一方面降低了氯丙烯的利用率，增加了制造成本；另一方面水解产物烯丙醇有毒、对聚合反应有抑制作用，烯丙醇的处理是一个棘手问题。

本发明通过pH在线信息控制液碱的滴加流量，最大程度地减缓了氯丙烯的水解，提高了产品收率、降低了三废产生量；

3)传统间隙法生产中，反应温度、投料量、氯丙烯滴加速度等操作要点都要依赖人的责任性和操作水平，存在失误和偏差的可能性很大，致使产品品质发生波动。

本发明由于是连续生产，各操作参数恒定，完全可以使用DCS全自动控制。消除了人为操作带来的失误与偏差，使产品质量更稳定。

4）本发明比常规工艺提高了反应温度，降低了冷冻负荷，比常规工艺更节能。

附图说明

图1为连续化管道式反应装置示意图。

图中：1、氯丙烯高位槽，2、二甲胺高位槽，3、氢氧化钠水溶液高位槽，4、二甲胺计量阀，5、氯丙烯计量阀，6、pH计，7、氢氧化钠水溶液计量阀，8、静态混合器，9、第一恒温槽，10、第二恒温槽，11、反应管，12、出料口，13、冷媒进口，14、冷媒出口，15、取样口。

具体实施方式

下面结合附图通过具体实施对本发明作进一步详细描述。

在图1中，第一恒温槽9、第二恒温槽10中分别装有8个反应器单元，即n=m=8。反应器单元由

的钛管作为静态混合器8和622米

的钛管11构成；

第一个反应器单元的静态混合器8通过支管与二甲胺高位槽2相连通；所述二甲胺高位槽2与第一个反应器单元的静态混合器8之间设有二甲胺计量阀4；

所述浸泡在第一恒温槽9中反应器单元的静态混合器8通过支管分别与氯丙烯高位槽1和氢氧化钠水溶液高位槽3相连通，每个静态混合器8与氯丙烯高位槽1之间设有氯丙烯计量阀5；每个静态混合器8与氢氧化钠水溶液高位槽3之间设有氢氧化钠水溶液计量阀7；每个静态混合器14上还设有pH计6；

所述浸泡在第二恒温槽10中反应器单元的静态混合器8通过支管与氢氧化钠水溶液高位槽3连通，每个静态混合器8与氢氧化钠水溶液高位槽3之间设有氢氧化钠水溶液计量阀7；每个静态混合器8上还设有pH计6；

最后一个反应器单元的反应管11与出料口12连通。

氯丙烯高位槽1，二甲胺高位槽2，氢氧化钠水溶液高位槽3中分别装入氯丙烯、40Wt.%二甲胺、32Wt.%的氢氧化钠水溶液，用氮气自动维持高位槽1、2、3中压力为0.15~0.20MPa。

通过调节冷媒介质乙二醇的流量来控制第一恒温槽9中温度在23℃~27℃。通过二甲胺计量阀4控制40%二甲胺流量为369.63kg/h，通过调节氯丙烯计量阀5控制氯丙烯流量全部为63.77kg/h，通过DCS（分布式控制系统）分别设定第一恒温槽9中pH计6的pH=8.5~9.5，当pH＜8.5时自动开启调节阀补加液碱，当pH＞9.5时自动关闭调节阀。通过调节阀开度控制pH值平稳在8.5~9.5。

通过调节冷媒介质乙二醇的流量来控制第二恒温槽10中温度在42~45℃，第一恒温槽9中的物料通过管道自动进入第二恒温槽10中的管道反应装置。通过DCS分别设定第二恒温槽10中pH计6的pH=9.5~10.5，当pH＜9.5时自动开启调节阀补加液碱，当pH＞10.5时自动关闭调节阀。通过调节阀开度控制pH值平稳在9.5~10.5。

持续运行24h后，从取样口15、出料口12处分别取样检测游离胺，取样口15处的游离胺为2.2×10^-4mol/g，出料口12处的游离胺为3.5×10^-5mol/g。从第24h~48h之间共获得粗品DMDAAC 30770kg，经过后处理纯化得到60%DMDAAC成品21100kg，按氯丙烯计算收率为98%。

下表是按年产6000吨DMDAAC成品计，传统间隙法与连续法生产粗品DMDAAC的对比：

Claims (7)

1.一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，其特征在于：所述的连续化管道式反应装置包括若干个串联在一起的反应器单元，每个反应器单元由设置在上部的静态混合器（8）和设置在下部的反应管（11）组成，静态混合器（8）与反应管（11）相连通；所述的反应器单元浸泡在第一恒温槽（9）和第二恒温槽（10）中；

第一个反应器单元的静态混合器（8）通过支管与二甲胺高位槽（2）相连通；所述二甲胺高位槽（2）与第一个反应器单元的静态混合器（8）之间设有二甲胺计量阀（4）；

所述浸泡在第一恒温槽（9）中反应器单元的静态混合器（8）通过支管分别与氯丙烯高位槽（1）和氢氧化钠水溶液高位槽（3）相连通，每个静态混合器（8）与氯丙烯高位槽（1）之间设有氯丙烯计量阀（5）；每个静态混合器（8）与氢氧化钠水溶液高位槽（3）之间设有氢氧化钠水溶液计量阀（7）；每个静态混合器（14）上还设有pH计（6）；

所述浸泡在第二恒温槽（10）中反应器单元的静态混合器（8）通过支管与氢氧化钠水溶液高位槽（3）连通，每个静态混合器（8）与氢氧化钠水溶液高位槽（3）之间设有氢氧化钠水溶液计量阀（7）；每个静态混合器（8）上还设有pH计（6）；

最后一个反应器单元的反应管（11）与出料口（12）连通。

2.根据权利要求1所述的一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，其特征在于：所述的二甲胺计量阀（4）、氯丙烯计量阀（5）、pH计（6）、氢氧化钠水溶液计量阀（7）与分布式控制系统连接。

3.根据权利要求1所述的一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，其特征在于：所述第一恒温槽（9）下部侧面设有冷媒进口（13）；第一恒温槽（9）上部侧面设有冷媒出口（14）；所述第二恒温槽（10）下部侧面设有冷媒进口（13），第二恒温槽（10）上部侧面设有冷媒出口（14）。

4.根据权利要求3所述的一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，其特征在于：所述第一恒温槽（9）和第二恒温槽（10）通过冷媒进口（13）和冷媒出口（14）与冷却系统连接。

5.根据权利要求1所述的一种生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，其特征在于：所述浸泡在第一恒温槽（9）中的反应管（11）与浸泡在第二恒温槽（10）中反应管（11）之间设有取样口（15）。

6.一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，其步骤为：采用权利要求1所述的生产二甲基二烯丙基氯化铵的连续化管道式反应装置，调节第一恒温槽（9）温度，并维持第一恒温槽（9）中的温度在15~35℃；调节第二恒温槽（10）温度，并维持第二恒温槽（10）中的温度在35~60℃；将40±0.5Wt.%的二甲胺水溶液按u kg/h的流速加入反应管（11）中，同时，在反应管（11）的不同静态混合器（8）分别按1.27u/n~1.54u/n kg/h添加氯丙烯，其中反应管（11）管直径为d米，d与u之间的关系为：u=(1.0～10.0)×3600×3.14×(d÷4)²，n为第一恒温槽（9）中包含反应器单元的总个数；利用pH计（6）在线检测反应液pH值，根据pH值调节32±0.5Wt.%氢氧化钠水溶液在每个静态混合器（14）中的加入量，保持第一恒温槽（9）中各静态混合器（8）处反应液pH=7.0~12.0，保持第二恒温槽（10）中各静态混合器（8）处反应液pH=8.5~12.0；

检测反应液在第一恒温槽（9）中反应管（11）中游离胺浓度低于3.8×10^-4mol/g时，第一恒温槽（9）中反应结束；检测反应液在第二恒温槽（10）中反应管（11）中游离胺浓度为5.1×10^-5mol/g，第二恒温槽（10）中反应结束；

经出料口（12）出料，进一步后处理纯化得到二甲基二烯丙基氯化铵。

7.根据权利要求6述的一种二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法，其特征在于：氯丙烯总流量与40±0.5Wt.%二甲胺水溶液的总流量优选比值为1.38。

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