CN104557569A

CN104557569A - 一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法

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Publication number: CN104557569A
Application number: CN201310497652.6A
Authority: CN
Inventors: 张剑; 员建华; 王文彬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN104557569B

Abstract

一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，属于有机化工技术领域，具体涉及二甲基二烯丙基氯化铵的合成。本发明首先对30~40%的二甲胺溶液进行低温蒸馏，再利用低温状态的同浓度的二甲胺溶液进行吸收。得到质量浓度为55%~65%的提浓的二甲胺溶液。再在0~10℃温度下，向提浓的二甲胺水溶液中，先缓慢加入氯丙烯总量的1/8~1/6进行前期叔胺化反应；再同时滴加剩余的氯丙烯和质量浓度为45~55%的氢氧化钠溶液，进行中和反应和叔胺化反应。经季铵化反应再进行提纯后即得。本发明不但蒸馏温度较低，无需负压环境，操作更安全，反应更迅速，中间产物少，而且可提高装置的生产能力。

Description

一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法

技术领域

一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，属于有机化工技术领域，具体涉及二甲基二烯丙基氯化铵的合成。

背景技术

二甲基二烯丙基氯化铵作为一种重要的季铵盐型阳离子单体，可看作一种功能特异中间体，可参与均聚和共聚反应制得阳离子聚合物，而且其均聚物及共聚物具有大分子链上正电荷密度高且可调、水溶性好、相对分子质量可以调控、阳离子结构单元稳定且高效无毒等优点，被广泛应用于石油开采、纺织印染、造纸、日用化工及水处理等领域中。

二甲基二烯丙基氯化铵，简称DMDAAC，分子量161.6，熔点146℃~147℃，纯品为白色针状晶体，易溶于水，易吸潮，产品一般以水溶液形式存在。

二甲基二烯丙基氯化铵的合成常用一步法，即由二甲胺、氯丙烯和氢氧化钠三种原料在同一反应体系中进行反应：

(CH₃)₂NH+2CH₂=CH-CH₂Cl+NaOH→(CH₂=CH-CH₂)₂N⁺(CH₃)₂Cl^－+ NaCl+H₂O

该反应分三步：

（1）叔胺化反应

2(CH₃)₂NH +CH₂=CH-CH₂Cl→(CH₃)₂NCH₂CH=CH₂+(CH₃)₂NH₂Cl

（2）中和反应

(CH₃)₂NH₂Cl +NaOH→ (CH₃)₂NH +NaCl+H₂O

（3）季铵化反应

(CH₃)₂NCH₂CH=CH₂+CH₂=CH-CH₂Cl→(CH₂=CH-CH₂)₂ N⁺(CH₃)₂ Cl^－

由于受原料的限制，二甲胺溶液的浓度通常只有30%~40%，现有一步法技术为了制得60%以上高浓度的二甲基二烯丙基氯化铵单体，都采用先叔胺化再季铵化最后真空蒸馏脱水提浓的工艺。

原料二甲胺溶液的浓度低，合成出的季铵盐溶液的浓度就低。尽管用减压蒸馏脱水的方法可以进行提浓，但却降低了设备的生产能力。如权艳梅、胡旭光等在《DMDAAC合成与分析方法改进》（油田化学，1 9 9 7，Vol 14，No2：159~161）一文中，就使用40%二甲胺溶液来合成并且用减压蒸馏脱水的方法来提浓DMDAAC。在蒸馏过程中，其脱水量的控制指标是使溶液体积减少1/4，虽然最终制得了60%以上的二甲基二烯丙基氯化铵单体，但却降低了设备的生产能力。若使用30%的二甲胺作原料， DMDAAC的浓度更低，脱出的水更多，设备的生产能力降低得更大。

使用减压蒸馏脱水的方法来提浓二甲基二烯丙基氯化铵这样的产品，不但费时、耗能，而且降低了设备的生产能力，是一步法中需要解决的难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种效率高、能耗低的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于，具体制备过程为：

（1）蒸馏釜中加入30%~40%的二甲胺溶液，加热升温，当釜温达到30℃时开始有气泡冒出，冷凝液进入装有相同浓度的二甲胺溶液作为吸收液的接收罐中，并控制接收罐温度在3~10℃；当釜温达到85℃时向蒸馏釜加入开始蒸馏时以纯二甲胺计占质量分数3.0~4.5%的氢氧化钠溶液（浓度），使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为90℃~100℃时结束，得到质量浓度为55%~65%的提浓的二甲胺溶液；

（2）在0~10℃温度下，向提浓的二甲胺水溶液中，先缓慢加入氯丙烯总量的1/8~1/6进行前期叔胺化反应；再同时滴加剩余的氯丙烯和质量浓度为45~55%的氢氧化钠溶液，进行中和反应和叔胺化反应；原料二甲胺:氢氧化钠:氯丙烯的摩尔比配比为（9.5~1）:（1~1.1）:（2.05~2.27）；

（3）滴加完毕升温，在40~45℃温度下，进行季铵化反应生成阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵粗产品；

（4）将二甲基二烯丙基氯化铵粗产品抽滤除去氯化钠固体，滤液即为浓度大于60%的二甲基二烯丙基氯化铵产品。

优选的，步骤（1）中所述的接收罐中的作为吸收液的二甲胺溶液的质量百分比浓度为30%~40%；接收罐中作为吸收液的二甲胺溶液与蒸馏釜中的二甲胺溶液重量比为0.05~1.25:1。因为纯二甲胺在常温下是气体，容易挥发，所以步骤（1）中的接收罐中需要加入一定量的二甲胺溶液作为吸收液。

优选的，步骤（2）所述的氯丙烯和浓度为50%的氢氧化钠溶液的滴加过程中控制反应液PH值在9.5~10.5之间。

优选的，步骤（3）所述的季铵化反应终点为PH值等于6~6.5。

优选的，所述的步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为50%。

优选的，步骤（2）中所述的原料二甲胺:氢氧化钠:氯丙烯的摩尔比配比为1:1:2.10。

优选的，步骤（2）中所述的前期叔胺化反应的氯丙烯加入量为氯丙烯总量的1/6。

本发明中的提浓过程中在蒸馏釜和接收罐中分别加入一定量的低浓度二甲胺溶液，把蒸馏釜和接收罐连接起来，加热后，釜中的二甲胺随温度的升高被蒸出而进入接收罐中，并利用较低温的二甲胺溶液吸收，提高二甲胺的浓度。控制蒸馏釜温度，在接收罐中即可得到提浓的二甲胺溶液。

与现有技术相比，本发明的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法所具有的有益效果是：本发明提供一种二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法。本发明首先通过蒸馏再吸收的方法把二甲胺溶液浓度提高到55%~65%，然后再进行叔胺化和季铵化反应，不经减压蒸馏即得到浓度大于60%的二甲基二烯丙基氯化铵产品。本发明蒸馏温度较低，无需负压环境，操作更安全，反应更迅速，中间产物少。不但可加快反应速度、节约能源，而且与传统的减压蒸馏脱水相比可提高装置的生产能力达25%以上。能够提升生产效益，减少环境危害。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。各实施例中原料用量以重量份计。

实施例1

塔釜中加入33%的二甲胺溶液150份，加热，釜温为30℃时开始有气泡冒出，接收罐中加入43份33%的二甲胺溶液，温度控制在7℃。釜温为85℃时加入2份浓度为50%的氢氧化钠溶液，使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为100℃时结束。得到：釜残83.4份，二甲胺含量2.2%；提浓的二甲胺溶液103份(包括吸收液,以下同)，二甲胺含量56.4%。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入提浓后56.4%的二甲胺溶液100份，在0℃缓慢加入30份氯丙烯；于3℃~5℃同时滴加180份氯丙烯和50%的氢氧化钠溶液100份, 控制PH值在9.5~10.5之间；加料完毕，升温至44℃回流，反应至PH值等于6.4，停止加热，静置降温；过滤，得到氯化钠64.8份，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液325.3份，经测定，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为60.8%，收率为97.65%（按二甲胺计）。

实施例2

塔釜中加入33%的二甲胺溶液148份，加热，釜温为30℃时开始有气泡冒出，接收罐中加入43份33%的二甲胺溶液，温度控制在10℃。釜温为85℃时加入2份浓度为50%的氢氧化钠溶液，使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为100℃时结束。得到：釜残83.4份，二甲胺含量2.2%；提浓的二甲胺溶液103份，二甲胺含量56.4%。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入提浓后56.4%的二甲胺溶液100份，在0℃缓慢加入25份氯丙烯；于3℃~5℃同时滴加180份氯丙烯和50%的氢氧化钠溶液100份, 控制PH值在9.5~10.5之间；加料完毕，升温至44℃回流，反应至PH值等于6.4，停止加热，静置降温；过滤，得到氯化钠64.8份，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液325.3份，经测定，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为60.8%，收率为97.65%（按二甲胺计）。

实施例3

塔釜中加入30%的二甲胺溶液330份，加热，釜温为30℃时开始有气泡冒出，接收罐中加入88.6份30%的二甲胺溶液，温度控制在3℃。釜温为85℃时加入3份浓度为50%的氢氧化钠溶液，使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为90℃时结束。得到：釜残237.8份，二甲胺含量4.8%；提浓的二甲胺溶液172份，二甲胺含量61.5%。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入提浓后61.5%的二甲胺溶液100份，在0℃缓慢加入28份氯丙烯；于3℃~5℃同时滴加195份氯丙烯和50%的氢氧化钠溶液110份, 控制PH值在9.5~10.5之间；加料完毕，升温至44℃回流，反应至PH值等于6.1，停止加热，静置降温；过滤，得到氯化钠70.5份，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液341份，经测定，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为62.8%，收率为97%（按二甲胺计）。

实施例4

塔釜中加入40%的二甲胺溶液150份，加热，釜温为30℃时开始有气泡冒出，接收罐中加入58.3份40%的二甲胺溶液，温度控制在5℃。釜温为85℃时加入2份浓度为50%的氢氧化钠溶液，使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为93℃时结束。得到釜残87.2份，二甲胺含量4.1%：提浓的二甲胺溶液114份，二甲胺含量65.2%。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入提浓后65.2%的二甲胺溶液95份，在0℃缓慢加入30份氯丙烯；于3℃~5℃同时滴加197份氯丙烯和50%的氢氧化钠溶液110份, 控制PH值在9.5~10.5之间；加料完毕，升温至44℃回流，反应至PH值等于6.0，停止加热，静置降温；过滤，得到氯化钠70.2份，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液333.4份，经测定，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为64.6%，收率为96.5%（按二甲胺计）。

对比例1

塔釜中加入40%的二甲胺溶液150份，加热，釜温为30℃时开始有气泡冒出，接收罐中加入58.3份20%的二甲胺溶液，温度控制在5℃。釜温为85℃时加入2份浓度为50%的氢氧化钠溶液，使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为93℃时结束。得到釜残87.2份，二甲胺含量4.1%：提浓的二甲胺溶液114份，二甲胺含量51%。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入提浓后51%的二甲胺溶液95份，在0℃缓慢加入30份氯丙烯；于3℃~5℃同时滴加197份氯丙烯和50%的氢氧化钠溶液110份, 控制PH值在9.5~10.5之间；加料完毕，升温至44℃回流，反应至PH值等于6.0，停止加热，静置降温；过滤，得到氯化钠70.2份，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液333.4份，经测定，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为46%，收率为90.2%（按二甲胺计）。

对比例2

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中加入质量浓度40%的二甲胺溶液95份，在0℃缓慢加入30份氯丙烯；于3℃~5℃同时滴加197份氯丙烯和50%的氢氧化钠溶液110份, 控制PH值在9.5~10.5之间；加料完毕，升温至44℃回流，反应至PH值等于6.0，停止加热，静置降温；过滤，得到氯化钠70.2份，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液333.4份，经测定，二甲基二烯丙基氯化铵的含量为32%，收率为77.2%（按二甲胺计）。

结合对比例和实施例可以看出本发明用具有相同浓度二甲胺溶液作为吸收液，来蒸馏提纯能够在较低耗能的状态下达到最大的提纯浓度。用其他浓度吸收则存在诸多不便，效果不理想。且对二甲胺溶液提纯能够得到较高浓度的二甲基二烯丙基氯化铵；收率也有提高。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于，具体制备过程为：

（1）蒸馏釜中加入30%~40%的二甲胺溶液，加热升温，当釜温达到30℃时开始有气泡冒出，冷凝液进入装有相同浓度的二甲胺溶液作为吸收液的接收罐中，并控制接收罐温度在3~10℃；当釜温达到85℃时向蒸馏釜加入开始蒸馏时以纯二甲胺计占质量分数3.0~4.5%的氢氧化钠溶液，使二甲胺更易游离而被蒸出，继续加热，釜温为90℃~100℃时结束，得到质量浓度为55%~65%的提浓的二甲胺溶液；

2.根据权利要求1所述的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的接收罐中的作为吸收液的二甲胺溶液的质量百分比浓度为30%~40%；接收罐中作为吸收液的二甲胺溶液与蒸馏釜中的二甲胺溶液重量比为0.05~1.25:1。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于：步骤（2）所述的氯丙烯和浓度为50%的氢氧化钠溶液的滴加过程中控制反应液PH值在9.5~10.5之间。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的季铵化反应终点为PH值在6~6.5。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于：所述的步骤（1）中所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为50%。

6.根据权利要求1所述的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的原料二甲胺:氢氧化钠:氯丙烯的摩尔比配比为1:1:2.10。

7.根据权利要求1所述的一种阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的前期叔胺化反应的氯丙烯加入量为氯丙烯总量的1/6。