CN103922974B - 一步法制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一步法制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，其原料物质按照重量份数计包括如下物质：烷基苯磺酸1份；碳酸钙0.15-0.19份；质量浓度为82-88%的甲醇水溶液0.46-0.67份。采用烷基苯磺酸和碳酸钙在甲醇溶液中反应后经过滤制得，滤液即达到产品所要求的含量，不需浓缩。不但可确保产品的质量，还可以降低物耗能耗，减少生产步骤及生产时间，大大提高产量。

Description

一步法制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法

技术领域

本发明涉及农药领域，具体涉及一种农药领域中的助剂，更具体的涉及用于农药助剂中的烷基苯磺酸钙甲醇溶液的制备方法。

背景技术

十二烷基苯磺酸钙(或烷基苯磺酸钙)，简称钙盐，代号“农乳500号”。它是一种具有优良乳化性能的油溶性阴离子型表面活性剂，与非离子型表面活性剂混配制得的混合型乳化剂可作为大多数农药的助剂。是世界各国生产农药用阴离子型表面活性剂中最重要的品种。

十二烷基苯磺酸钙，其结构式如下

十二烷基苯磺酸钙的纯品是固体，与非离子型表面活性剂混配只有加工成溶液才能混配均匀。由于其属油溶性阴离子型表面活性剂，几乎在水中不溶，但在醇类中有良好的溶解性，其中在甲醇中溶解性很好，加上甲醇价格低，故十二烷基苯磺酸钙产品一般以甲醇为溶剂，即制得钙盐甲醇溶液。目前烷基苯磺酸钙甲醇溶液的质量指标参见表1。

表1

烷基苯磺酸钙一般有以下两种合成方法：

1.烷基苯磺酸(简称磺酸)与氢氧化钙中和反应制得

2.烷基苯磺酸与碳酸钙中和反应制得

上述合成方法主要采用以下三种步骤：

1.由烷基苯磺酸加溶剂甲醇(或乙醇)与氢氧化钙中和经过滤浓缩制得。

(参阅由南京钟山化工厂编写的《农药乳化剂》化学工业出版社1982年出版，该书115-116页)。

2.由烷基苯磺酸加溶剂甲醇与氢氧化钙中和、经沉降分层再过滤浓缩制得。

(此方法是日本东邦化学株式会社的生产方法)。

3.由烷基苯磺酸加溶剂甲醇与碳酸钙中和经过滤浓缩制得。

为便于烷基苯磺酸钙甲醇溶液的分层及过滤，以上三种生产步骤都加入大量甲醇，投料比为烷基苯磺酸：甲醇＝1：2，使烷基苯磺酸钙甲醇溶液的滤液中有效物烷基苯磺酸钙含量在30-35％，过滤掉未反应的碳酸钙及其它固体杂质，都要通过浓缩蒸去一部分甲醇，使烷基苯磺酸钙甲醇溶液的有效成份含量达到相关质量指标。浓缩时需要用到浓缩设备-浓缩蒸馏釜及冷凝器等，需要使用大量的水、电、蒸汽等能耗，增加了成本，并且生产时间长。

发明内容

本发明在于提供一种不但可确保烷基苯磺酸钙甲醇溶液中有效成份含量为58–72％，还可以降低物耗能耗，减少生产步骤及生产时间的一步法制备烷基苯磺酸钙的方法。

本发明的具体技术方案如下：

一步法制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，其原料物质按照重量份数计包括如下物质：

烷基苯磺酸1份；

碳酸钙0.15-0.19份；

质量浓度为82-88％的甲醇水溶液0.46-0.67份。

采用上述原料物质制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，包括如下步骤：

(1)将烷基苯磺酸和碳酸钙加入到甲醇溶液中，于不大于60℃的条件下反应50-90分钟；

(2)将步骤(1)中得到的物质进行过滤，所得滤液即为有效成份含量为58–72％的烷基苯磺酸钙甲醇溶液。

对步骤(1)中反应所形成的甲醇气体进行一级冷凝，一级冷凝后得到的液体流至甲醇回收槽，一级冷凝后余下的甲醇气体进行二级冷凝，二级冷凝后的液体流至甲醇回收槽，二级冷凝后的气体排出。

步骤(1)中，将烷基苯磺酸和碳酸钙加入到甲醇溶液中，于50-60℃的条件下反应50-90分钟。反应温度高于60℃时甲醇易汽化造成损耗，温度过低，则反应慢而需增加时间，因此在50-60℃的条件下反应50-90分钟较合适。

过滤时压力高，过滤时间短，但压力过高可将滤布压通压坏，优选的过滤时的压力为0.05-0.3MPa。

过滤时的时间为40-150分钟，过滤得到的烷基苯磺酸钙甲醇溶液为60型。

过滤时的时间为100-240分钟，过滤得到的烷基苯磺酸钙甲醇溶液为70型。

本发明所述烷基苯磺酸钙甲醇溶液采用烷基苯磺酸和碳酸钙在甲醇溶液中反应后经过滤制得，所得滤液即达到产品所要求的含量，不需浓缩。不但可确保产品的质量，还可以降低物耗能耗，减少生产步骤及生产时间，大大提高产量。

由于甲醇的沸点是65℃，而本发明的反应温度≤60℃反应中形成的甲醇气体极少，再通过两级冷凝，甲醇气体基本上可回收。但如果采用现有的浓缩工序，其浓缩的温度必须超过甲醇的沸点65℃，甲醇气体即使通过两级冷凝，仍有微量气体排放。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.本发明所述的制备方法中甲醇的耗用量大大降低，以往的三种方法因先制成稀钙盐(含量在30-35％)，投料比为烷基苯磺酸：甲醇＝1：2，而本发明投料比为烷基苯磺酸：甲醇＝1：0.46-0.67。

2.本发明所述的制备方法省掉浓缩工序，省掉浓缩设备-浓缩蒸馏釜及冷凝器等，从而也节省了水、电、蒸汽等能耗，降低了成本；也避免了浓缩时甲醇挥发所造成的有害气体排放。

3.本发明通过控制甲醇溶液中的含水量降低其粘度，使烷基苯磺酸钙甲醇溶液的过滤效果加快。而甲醇溶液达到此含水量可加入回收甲醇(此回收甲醇是农药用混合型乳化剂混配生产时的副产物，回收甲醇的含水量约为10-25％)，回收甲醇的加入量为甲醇耗量(以质量计)的50-80％，甲醇的综合利用大大降低了成本。

附图说明

图1为本发明所述一步法制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的工艺流程图。

具体实施方式

烷基苯磺酸钙甲醇溶液的有效成份含量指的是烷基苯磺酸钙甲醇溶液中钙盐含量占烷基苯磺酸钙甲醇溶液总质量的百分比。

烷基苯磺酸钙甲醇溶液的有效成份含量依据GB5173-1985采用《直接两相滴定法》进行测定。旋转粘度依据GB/T5561-94采用《表面活性剂用旋转式粘度计测定粘度和流动性质的方法》进行测定。

表2为生产60型烷基苯磺酸钙甲醇溶液的原料物质的投料量及其质量数据。

表2

参见图1，采用实施例1至实施例8的原料物质制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法如下：

(1)将烷基苯磺酸、碳酸钙、甲醇(包括无水甲醇以及回收甲醇)加入到中和釜中混合，于50-60℃条件下反应50-90分钟；

(2)将步骤(1)中得到的物质采用压滤机进行过滤，过滤时的压力为0.05-0.3MPa，过滤时间为40-150分钟；滤渣为未反应的碳酸钙及其它固体杂质，所得滤液即为烷基苯磺酸钙甲醇溶液，流至钙盐成品槽。

对步骤(1)中反应所形成的甲醇气体采用真空冷凝器进行一级冷凝，一级冷凝后得到的液体流至甲醇回收槽，一级冷凝后余下的甲醇气体通过真空泵进入冷凝器进行二级冷凝，二级冷凝后的液体流至甲醇回收槽，二级冷凝后的气体排出。甲醇回收槽中的回收甲醇可以用于步骤(1)中与无水甲醇混合使用。

从表2数据可以看出：

1、大量加入回收甲醇控制甲醇溶液的质量浓度可一举两得，既确保烷基苯磺酸钙甲醇溶液中有一定量的水分，以起到综合利用回收甲醇降低成本的效果；而且还能够减少甲醇的使用量，使原来的烷基苯磺酸与甲醇投料比为1：2减少至1：0.46-0.67。

2、回收甲醇的加入量可根据其含量及含水量调节，回收甲醇中含水量高则适当少加入一些，使得甲醇溶液的质量浓度为82-88％。

3、60型烷基苯磺酸钙甲醇溶液在含水量6-7％时，旋转粘度在34-40mpa.s之间。

表3为生产70型烷基苯磺酸钙甲醇溶液的原料物质的投料量及其质量数据。

表3

参见图1，采用实施例9至实施例16的原料物质制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法如下：

(1)将烷基苯磺酸、碳酸钙、甲醇(包括无水甲醇以及回收甲醇)加入到中和釜中混合，于50-60℃条件下反应50-90分钟；

(2)将步骤(1)中得到的物质采用压滤机进行过滤，过滤时的压力为0.05-0.3MPa，过滤时间为100-240分钟；滤渣为未反应的碳酸钙及其它固体杂质，所得滤液即为烷基苯磺酸钙甲醇溶液，流至钙盐成品槽。

对步骤(1)中反应所形成的甲醇气体采用真空冷凝器进行一级冷凝，一级冷凝后得到的液体流至甲醇回收槽，一级冷凝后余下的甲醇气体通过真空泵进入冷凝器进行二级冷凝，二级冷凝后的液体流至甲醇回收槽，二级冷凝后的气体排出。甲醇回收槽中的回收甲醇可以用于步骤(1)中与无水甲醇混合使用。

从表3数据可以看出：

1、与60型烷基苯磺酸钙甲醇溶液产品同样，70型中大量加入回收甲醇确保烷基苯磺酸钙甲醇溶液中有一定量的水分，以起到综合利用回收甲醇降低成本的效果；而且还能够减少甲醇的使用量，使原来的烷基苯磺酸与甲醇投料比为1：2减少至1：0.46-0.67。

2、70型烷基苯磺酸钙甲醇溶液产品中加入的回收甲醇含水量还可以更高些，使用比例也更多些，使得甲醇溶液的质量浓度为82-88％。

3、70型钙盐在含水量7.1-7.6％时，旋转粘度在180-200mpa.s之间，

综上所述，本发明所述烷基苯磺酸钙甲醇溶液采用烷基苯磺酸和碳酸钙在甲醇溶液中反应后经过滤制得，所得滤液即为有效成份含量为58–72％的烷基苯磺酸钙甲醇溶液，不需浓缩。不但可确保产品的质量，还可以降低物耗能耗，减少生产步骤及生产时间，大大提高产量。通过控制甲醇溶液中的含水量降低其粘度，使烷基苯磺酸钙甲醇溶液的过滤效果加快，减少生产时间，降低了能耗。而甲醇溶液达到此含水量可加入回收甲醇，甲醇的综合利用大大降低了成本。

Claims (4)

1.一步法制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，其特征在于其原料物质按照重量份数计包括如下物质：

烷基苯磺酸1份；

碳酸钙0.15-0.19份；

质量浓度为82-88％的甲醇水溶液0.46-0.67份；

具体包括如下步骤：

(1)将烷基苯磺酸和碳酸钙加入到甲醇溶液中，于50-60℃的条件下反应50-90分钟；

(2)将步骤(1)中得到的物质进行过滤，所得滤液即为有效成份含量为58–72％的烷基苯磺酸钙甲醇溶液。

2.根据权利要求1所述的制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，其特征在于对步骤(1)中反应所形成的甲醇气体进行一级冷凝，一级冷凝后得到的液体流至甲醇回收槽，一级冷凝后余下的甲醇气体进行二级冷凝，二级冷凝后的液体流至甲醇回收槽，二级冷凝后的气体排出。

3.根据权利要求1或2所述的制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，其特征在于过滤时的压力为0.05-0.3MPa。

4.根据权利要求3所述的制备烷基苯磺酸钙甲醇溶液的方法，其特征在于过滤时的时间为40-150分钟。