CN101544911B - 氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法及其氯化反应装置 - Google Patents

Abstract

一种氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法及其氯化反应装置，a、将液体石蜡加入设置有催化光源和釜外换热器的自动循环主、副氯化反应釜内，打开釜内催化光源灯；b、液氯通入气化釜，经缓冲釜稳压后，以200-230Kg/h的氯气流量通入氯化反应釜主釜，氯化温度控制在100-110℃，取样分析氯含量达到50％～54％时，停止反应，得到氯蜡-52粗品，经脱气釜脱除其中溶解的氯气和氯化氢，加入稳定剂，得到氯蜡-52成品；c、从氯化反应釜主釜出来的气体进入氯化反应釜副釜，从氯化反应釜副釜出来的气体经石墨吸收器，用水降膜吸收其中的氯化氢，制成盐酸；石墨吸收器放出的尾气含微量的氯气和氯化氢经废气处理器，用氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠和氯化钠。

Description

氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法及其氯化反应装置

技术领域

本发明涉及一种氯化石蜡-52(简称氯蜡-52)生产工艺，具体说是涉及一种氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法及其氯化反应装置。

背景技术

氯化石蜡-52(简称氯蜡-52)是C₁₂～C₁₈正构烷烃的氯化衍生物，其通式为C_nH_2n+2-mCl_m，其中氯含量以质量计为50％～54％(在本文中以52％计)。它不溶于水和低级醇，可溶于矿物油、芳烃、乙醚、丙酮等。具有不燃、无毒、抗氧化等特性，与增塑剂有相容性，在塑料和橡胶制品中可用作辅助增塑剂、阻燃剂，在润滑油中可用作极压剂。每生产1t氯蜡-52理论耗氯量1.04t，是氯碱工业所产液氯的重要用途之一。目前我国氯蜡生产能力约为30万t/a，其中氯蜡-52占85％左右。

在氯化石蜡-52的制备方法中，烷烃氯化是一种取代反应，是以自由基进行的链式氯化反应，要在催化剂或光或热的激发下以保证自由基的生成，其反应机理如下：

Cl₂+hγ→2Cl^*

C_nH_2n+2+Cl^*→C_nH_2n+1+HCl

C_nH_2n+1 ^*+Cl₂→C_nH_2n+1Cl+Cl^*

C_nH_2n+1Cl+Cl^*→C_nH_2nCl^*+HCl

C_nH_2nCl^*+Cl₂→C_nH_2nCl₂+Cl^*

…………

直至生成C_nH_2n-mCl_m

总的化学反应式为：

C_nH_2n+2-mCl_m中Cl_m的质量比为50～54％。

上述反应为放热反应，如果不能及时移出多余的反应热，反应釜内物料温度将持续上升，由于带自由基的氯烃和氯蜡-52在较高温度下会发生热分解，因此必须把反应温度控制在适宜的范围内，工业生产中一般控制在105℃～110℃。如果采用降低氯气通入速度的方法，来减少单位时间内产生的热量，势必降低反应速度，延长反应时间，从而降低劳动生产率和设备利用率。因此，必须把多余的热量移走。为了移出多余的热量，以前各企业采用氯化反应釜夹套冷却水冷却加釜外换热器，用泵把部分物料自釜底抽出经釜外换热器降温后自釜上部侧壁的接口再送入釜内，即强制物料外循环换热技术。该技术虽能将多余的热量移出，但也存在缺点。一是增加设备投资和维修费用，二是消耗电能，三是在较高温度和有氯与氯化氢存在的条件下，循环泵一旦发生故障易引发安全和污染环境的事故。

综上所述，由于传统的氯蜡-52的生产是采用热氯化工艺，其反应是放热反应，反应釜本身换热面积太小，如果进氯量过大会使反应物料温度超105℃，引起碳化和分解，从而影响氯蜡-52的质量，所以通氯量一般只有100Kg/h，这就限制了氯蜡-52的反应速度，降低了设备利用率，增加了生产成本。

发明内容

本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法及其氯化反应装置。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明的氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法包括下述步骤：

a、将液体石蜡加热，升温至80～90℃静止沉降、澄清后，计量加入设置有催化光源和釜外换热器的自动循环主、副氯化反应釜内，打开釜内催化光源灯；

b、液氯通入气化釜，在40-50℃的温度条件下气化，经缓冲釜稳压，使压力稳定在100-130KPa后，以200-230Kg/h的氯气流量通入氯化反应釜主釜，进行氯化反应，氯化温度控制在100-110℃，氯化20-24h，取样分析氯含量达到50％～54％时，停止反应，得到氯蜡-52粗品，经脱气釜脱除其中溶解的氯气和氯化氢，加入稳定剂，得到氯蜡-52成品；

c、从氯化反应釜主釜出来的气体主要为氯化氢以及少量的未反应氯气，进入氯化反应釜副釜，使氯气得到充分利用，从氯化反应釜副釜出来的气体经石墨吸收器，用水降膜吸收其中的氯化氢，制成浓度大于或等于25％的盐酸；石墨吸收器放出的尾气含微量的氯气和氯化氢经废气处理器，用氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠和氯化钠；氯化反应釜的主釜和副釜交替使用。

本发明中用于氯化石蜡-52生产中物料自循环换热氯化的反应装置包括氯化反应釜和釜外换热器；所述氯化反应釜包括夹套式结构的釜体，设置在釜体内腔中的由釜体顶部竖直向下延伸至釜体内腔下部的通氯管，安装在釜体内腔中的催化光源灯和温度传感器，设置在釜体顶部的加料管口和出气管口，以及位于釜体底部的循环物料进口及产品出口、位于釜体中部的循环物料出口、与夹套层相连通的夹套冷水进口和夹套热水出口；所述氯化反应釜的循环物料出口通过管路与釜外换热器的循环物料进口相连通，所述氯化反应釜的循环物料进口通过管路与釜外换热器的循环物料出口相连通。

本发明的有益效果如下：

本发明的氯化反应釜中的物料内外自循环换热技术符合空心式鼓泡反应器内气液运动的规律，与强制外循环换热技术相比，传质和换热效率没有降低，反应温度能够平稳地保持在105℃～110℃之间，每釜氯化时间仍为24h左右，从玻璃视镜可以看到釜内物料上部气泡呈分散状态，大小均匀，气体有序的从物料中逸出。

本发明的实施，可去掉材质为聚四氯乙烯的循环泵，节省投资，节约电费，消除了因泵损坏造成污染和安全事故的可能性，也省去了对泵进行维修的费用。

由于本发明中的用于氯化反应物料自循环换热的氯化反应釜装置为设置有催化光源和釜外换热器的自动循环反应釜，利用该反应釜进行氯化反应物料不仅可提高进氯量，加快反应速度，大幅缩短反应时间，减少物料在釜内的停留时间，使产品质量得以提高，并可提高设备利用率，增加生产能力，减少生产费用，降低生产成本；

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2是本发明中氯化反应釜装置的结构原理图。

图3是液体在氯化反应釜中的循环示意图。

图2中序号：A氯化反应釜(氯化反应器)，容积4.15m³，夹套换热面积13m²；B釜外换热器(物料容积0.55m³，换热面积10m²)，a加料管口，b通氯管，c出气管口，d温度传感器，e夹套冷水进口，f循环物料进口及产品出口，g物料出口，h釜外换热器冷水进口，i釜外换热器热水出口，j循环物料进口，k循环物料出口，l夹套热水出口，m催化光源灯，①②物料管线和流动方向。

具体实施方式

本发明以下将结合实施例作进一步描述：

如图1所示，本发明本发明的氯化石蜡-52生产中氯化反应物料自循环换热方法包括下述步骤：

a、将液体石蜡加热，升温至80～90℃静止沉降、澄清后，计量加入设置有催化光源和釜外换热器的自动循环主、副氯化反应釜内，打开釜内催化光源灯；

b、液氯通入气化釜，在40-50℃的温度条件下气化，经缓冲釜稳压，使压力稳定在100-130KPa后，以200-230Kg/h的氯气流量通入氯化反应釜主釜，进行氯化反应，氯化温度控制在100-110℃，氯化20-24h，取样分析氯含量达到50％～54％时，停止反应，得到氯蜡-52粗品，经脱气釜脱除其中溶解的氯气和氯化氢，加入稳定剂，得到氯蜡-52成品；

c、从氯化反应釜主釜出来的气体主要为氯化氢以及少量的未反应氯气，进入氯化反应釜副釜，使氯气得到充分利用，从氯化反应釜副釜出来的气体经石墨吸收器，用水降膜吸收其中的氯化氢，制成浓度大于或等于25％的盐酸；石墨吸收器放出的尾气含微量的氯气和氯化氢经废气处理器，用氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠和氯化钠；氯化反应釜的主釜和副釜交替使用。

如图2所示，本发明中用于氯化反应物料自循环换热的氯化反应装置包括氯化反应釜A和釜外换热器B；所述氯化反应釜中除装有通氯管b、光源管m和温度传感器d外，无其它(如填料、筛板、搅拌器、导流装置等)零部件，本质上为空心式鼓泡反应器；具体说：所述氯化反应釜包括夹套式结构的釜体，设置在釜体内腔中的由釜体顶部竖直向下延伸至釜体内腔下部的通氯管b，安装在釜体内腔中的催化光源灯m(工业日光灯)和温度传感器d，设置在釜体顶部的加料管口a和出气管口c，以及位于釜体底部的循环物料进口及产品出口f、位于釜体中部的物料出口k、与夹套层相连通的夹套冷水进口e和夹套热水出口l；所述氯化反应釜的循环物料出口k通过管路与釜外换热器的循环物料进口j相连通，所述氯化反应釜的循环物料进口f通过管路与釜外换热器的循环物料出口g相连通。

如图3所示，研究证明，在空心式鼓泡反应器内釜下部中间的液体随气泡群的上升被夹带而向上流动，而近壁处液体回流向下，从而使液体在釜内形成循环。

研究得出在鼓泡反应器d/D_R＝0.7处为轴向循环速度为零的中心线(式中，D_R为反应器的内径，d为图2中以O点为圆心的径向直径)。

本发明的氯化反应釜(氯化反应釜)D_R＝1.3m，则d＝0.91m。即以釜中心的通氯管下口的中心为圆心，直径0.91m的径向平面上的反应物料向上流动，而环形釜壁到径向0.195m范围内物料向下流动，下部的物料又被通入的氯气的气泡群夹带而上升。

在物料循环往复的过程中气液充分混合，进行氯化反应。一部分反应热被夹套中的冷却水移出，形成物料在釜内的自动循环换热。在釜的上部反应生成的氯化氢和少量多余的氯气与液体分离进入氯化反应釜副釜。由于氯化反应釜的夹套换热面积不足以使反应热足量及时移出至保持反应温度在105℃～110℃，需要设置釜外换热器，把釜内部分物料经釜外换热器冷却后再进入氯化反应釜内。以前的方法是用泵自釜底将物料抽出打入釜外换热器冷却后在再从釜壁上部进入釜内，形成物料的强制外循环换热。

本发明在国内外对空心式鼓泡反应器内气液运动规律研究的基础上开发了反应物料釜外自循环换热技术。

在反应物料釜外自循环换热技术中，物料的流动方向如图2所示，氯化反应釜上部含有大量小气泡的物料自釜壁与釜外换热器连接的管道进入釜外换热器，受冷水冷却降温体积变小，相对密度增大，加速了物料从换热器上部向下部流动，进入氯化反应釜底部后，在釜底中部，受通入氯气的气举作用，随气泡群的上升向上流，并继续进行反应，如此循环往复，从而完成釜内部分物料持续外循环换热。

本发明所用原料和产品的主要物理性质和技术指标如下：

原料：

液体石蜡：相对密度(d₄ ²⁰)0.76～0.78，中性，稠环芳烃含量≤0.1％。液氯：(一等品)：含氯量≥99.6％(体积分数)，含水量≤0.04％(质量分数)，NCl₃≤40×10^-6(质量分数)

产品：

氯蜡-52(一等品)：色泽(铂-钴)≤250，相对密度(50℃)1.23～1.27g/cm³，氯含量50％～54％，加热减量(130℃，2h)≤0.5％。热稳定指数(175℃，4h，N₂10L/h)HCl≤0.15％。

盐酸(副产)：含氯化氢≥25％。

实施例1

1.将液体石蜡加热，升温至80～90℃静置1-8小时，使固体杂质沉降后，将澄清后的液体石蜡抽入或泵入主、副氯化反应釜(容积4.15m³)内，每釜2500Kg，打开釜内催化光源灯。

2.液氯在45℃气化釜气化后经缓冲釜稳压，使压力稳定在130KPa(表压)，以213Kg/h的氯气流量通过通氯管进入主反应釜与液体石蜡进行氯化反应，氯化反应温度控制在105℃，氯化约24h取样分析氯含量达52％-54％时，停止反应，得氯蜡-52粗品，用泵打入脱气釜，开启空压机用压缩空气吹动脱除其中溶解的氯化氢和少量的氯气，待PH＝7时，加入重量百分比2％的热稳定剂并停止吹气，得到氯蜡-52成品约5000Kg。

3.从主氯化反应釜出来的尾气中主要为氯化氢和未反应的氯气，进入副氯化反应釜，使氯气再次利用；从副氯化反应釜出来的气体经石墨吸收器，用水降膜吸收其中的氯化氢，制成浓度大于25％的盐酸，经氯化氢吸收器出来的尾气含有微量的氯气和氯化氢，再经尾气处理装置用5％的氢氧化钠溶液鼓泡吸收，生成次氯酸钠和氯化钠。氯化反应釜的主釜和副釜经阀门切换交替使用。

实施例2：

将2500kg液体石蜡加热，升温至85℃静止4小时，分离出固体杂质及沉降物0.2kg，将澄清液体泵入氯化反应釜(该釜容积4.15m3)，打开釜内催化光源灯。

液氯通过气化釜，在45℃气化后经缓冲釜稳压120KPa，以230Kg/h的流量通入氯化釜主釜，进行氯化反应，氯化反应温度控制在105℃，氯化24小时，取样分析氯含量52.4％，停止反应，泵入脱气釜，开启空压机，用压缩空气鼓泡吹除料液中溶解的少量氯化氢和氯气，加入10kg稳定剂，得氯化石蜡-52产品5112kg。从氯化釜副釜出来的尾气经石墨吸收器，得25％盐酸113.2吨。消耗液氯5520kg。

实施例3：

将2350kg液体石蜡加热，升温至90℃静止2小时，分离出固体杂质及沉降物0.17kg，将澄清液体泵入氯化反应釜(该釜容积4.15m3)，打开釜内催化光源灯。

液氯通过气化釜，在40℃气化后经缓冲釜稳压100KPa，以210Kg/h的流量通入氯化釜主釜，进行氯化反应，氯化反应温度控制在108℃，氯化24小时，取样分析氯含量51.53％，停止反应，泵入脱气釜，开启空压机，用压缩空气鼓泡吹除料液中溶解的少量氯化氢和氯气，加入9kg稳定剂，得氯化石蜡-52产品4857kg。从氯化釜副釜出来的尾气经石墨吸收器，得25％盐酸100吨。消耗液氯4996kg。

Claims (2)

1.一种氯化石蜡-52生产中物料自循环换热方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

a、将液体石蜡加热，升温至80～90℃静止沉降、澄清后，计量加入设置有催化光源和釜外换热器的自动循环主、副氯化反应釜内，打开釜内催化光源灯；

b、将液氯通入气化釜，在40-50℃的温度条件下气化，经缓冲釜稳压，使压力稳定在100-130kPa后，以200-230kg/h的氯气流量通入氯化反应釜主釜，进行氯化反应，氯化温度控制在100-110℃，氯化20-24h，取样分析氯含量达到50％～54％时，停止反应，得到氯化石蜡-52粗品，经脱气釜脱除其中溶解的氯气和氯化氢，加入稳定剂，得到氯化石蜡-52成品；

c、从氯化反应釜主釜出来的气体主要为氯化氢以及少量的未反应氯气，进入氯化反应釜副釜，使氯气得到充分利用，从氯化反应釜副釜出来的气体经石墨吸收器，用水降膜吸收其中的氯化氢，制成浓度大于或等于25％的盐酸；石墨吸收器放出的尾气含微量的氯气和氯化氢经废气处理器，用氢氧化钠水溶液吸收，生成次氯酸钠和氯化钠；氯化反应釜的主釜和副釜交替使用。

2.一种用于氯化石蜡-52生产中物料自循环换热氯化的反应装置，其特征在于：该装置包括氯化反应釜和釜外换热器；所述氯化反应釜包括夹套式结构的釜体，设置在釜体内腔中的由釜体顶部竖直向下延伸至釜体内腔下部的通氯管，安装在釜体内腔中的催化光源灯和温度传感器，设置在釜体顶部的加料管口和出气管口，以及位于釜体底部的循环物料进口及产品出口、位于釜体中部的循环物料出口、与夹套层相连通的夹套冷水进口和夹套热水出口；所述氯化反应釜的循环物料出口通过管路与釜外换热器的循环物料进口相连通，所述氯化反应釜的循环物料进口通过管路与釜外换热器的循环物料出口相连通。

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