CN103540361A

CN103540361A - 一种氯化石蜡的制备方法

Info

Publication number: CN103540361A
Application number: CN201210241029.XA
Authority: CN
Inventors: 余正坤; 赫巍
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2014-01-29

Abstract

一种氯化石蜡的制备方法，采用石蜡和液氯为原料，以偶氮化合物为催化剂，催化氯化制备氯化石蜡。该方法与现行的热氯化法比较，反应速度明显提高，缩短了生产周期；氯化过程中，长链石蜡烷烃没有明显碳链断裂现象，此方法能较好地控制产品中短链氯化石蜡的含量。本方法工艺简单，易于操作，适用于氯化石蜡的工业化生产。

Description

一种氯化石蜡的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯化石蜡的制备方法。在管式反应器中，通过添加自由基引发剂，高效率地制备了低短链氯化石蜡含量的氯化石蜡产品。该方法工艺简单，效率高，符合环保要求。

技术背景

氯化石蜡是一组人工合成的氯代烷烃衍生物，主要用作纺织品、橡胶和塑料的阻燃剂、皮革处理剂、油漆和其他涂料的塑化剂以及金属加工用油添加剂。我国是世界上氯化石蜡生产量最大的国家，也有较大的需求量。工业生产氯化石蜡也是作为平衡氯碱工业产生氯气的主要手段之一。氯化石蜡按照其氯含量的不同分为多种类型产品，其中氯化石蜡-52是目前国内外市场中需求量和生产量最大的品种。国内氯化石蜡-52的生产工艺较为落后，主要为热氯化法（CN1053081，CN101054535，US5495058）。热氯化法反应时间较长，氯气利用率低、能耗高，不利于节能减排。某些企业使用热氯化与光催化结合的方法（CN100371425C），但光催化对反应设备要求较高，经常出现故障，实际生产中依然是以热氯化法为主。由于原料来源和生产技术工艺的原因，氯化石蜡产品中通常含有一定量的碳链长度为C_10-13的短链氯化石蜡（Chemosphere 2000,40，679）。近来的研究发现，短链氯化石蜡对水生物毒性大，具有环境持久性和生物蓄积性（Environment.Sci.Technol.2008,42，1045;Clean-Soil Air Water 2010,38，57），斯德哥尔摩公约拟限制短链氯化石蜡的使用。控制氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的含量将是氯化石蜡生产行业面临的重要课题。

发明内容

本发明是为了解决现有技术中存在的不足，通过使用合适的自由基引发剂作为反应的催化剂，提高氯化反应速度及氯气利用率。以长碳链石蜡为原料，能有效抑制氯化过程中烷烃碳链的断裂，由此伴生的短链氯化石蜡含量可以控制在1％以下。本方法工艺简单，易于操作，适合产业化推广以应对由短链氯化石蜡引起的环境污染风险。

具体描述本发明制备氯化石蜡-52的方法为：

采用石蜡和液氯为原料，在管式反应器中进行氯化反应。以偶氮化合物为催化剂，将石蜡预热至一定温度，以固定流量通入氯气，开始氯化反应。反应一定时间后，产物达到要求的比重，将产物进行脱酸处理既得合格的氯化石蜡产品。所得氯化石蜡产品中短链氯化石蜡含量小于1％。

如图示1所示，设计氯化反应过程如下：首先液氯钢瓶中的液氯在室温下汽化，经汽化缓冲瓶进入主氯化反应瓶，为了提高氯气利用率在主氯化反应瓶后串联2个副氯化反应瓶。氯气在经过3次氯化反应后，尾气经尾气吸收缓冲瓶导入碱液吸收瓶（由3个碱液吸收瓶串联组成），基本达到无尾气释放到空气中。

本发明中所述的石蜡原料为碳链长度为C₁₈至C₃₀的固体石蜡。以此种石蜡为原料，可以最大程度地避免氯化过程中长链烷烃碳链断裂的现象。

所述氯气是由工业液氯经缓冲瓶汽化得来，无需处理可直接使用。氯化反应开始后，氯气流量控制在160-200毫升/分钟（此流量对应反应器中石蜡原料为250克）。

所用催化剂为偶氮二异丁腈，催化剂用量为石蜡的0.001％-0.05％（质量百分比），其中优选的催化剂用量为0.01％。

所述反应温度为50-120°C，其中优选的反应温度为75°C。

反应32小时左右，产物比重达到1.25时，通入氮气进行脱酸处理得到合格的氯化石蜡产品。所得产品经气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测方法分析，与氯化石蜡标准品进行对比可知，其中短链氯化石蜡含量小于1％，

所述的管式反应器内置气体分配器插到反应器底部，氯气气体由内置气体分配器直接通入石蜡液体底部进行反应，反应管上部连有导管将尾气导入碱液吸收装置以除去反应尾气。

附图说明

图1为本发明设计氯化反应过程示意图；

图2为氯化石蜡-52产品气相色谱图（产品编号HW-012）；

图3为氯化石蜡-52产品气相色谱图（产品编号HW-013）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限与此。实施例1-3作为对照结果

实施例1：热氯化法制备氯化石蜡-52

将固体石蜡加热至55°C融化为液体后分别抽入3个600毫升管式氯化反应瓶中，每个氯化反应瓶中加入的石蜡原料为250克。按照反应流程连接反应装置。将3个氯化反应瓶置于75°C水浴中，通入氯气（70-80mL/min）进行氯化反应。15分钟内反应引发后调节氯气流量至160-200mL/mi n进行反应。反应过程中取反应液通过称重、测密度（密度≥1.25g/mL）来判断氯化程度。氯化反应进行47小时时，氯化度达到52％，停止通入氯气。温度降至室温后通入氮气将反应液中残留的尾气吹出。主反应瓶内得到目标产物氯化石蜡-52的量为522克，密度≥1.25g/mL。

实施例2：热氯化法制备氯化石蜡-52

反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为60°C。反应时间48小时，反应液样品比重未达1.25g/mL，氯化度未达到52％的标准。60°C下氯化反应较慢。

实施例3：热氯化法制备氯化石蜡-52

反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，反应温度为85°C。氯化反应47小时，反应液样品比重达1.25g/mL，氯化度达到52％的标准。85°C与75°C反应没有明显差别。

实施例4：催化氯化法制备氯化石蜡-52

将固体石蜡加热至55°C融化为液体后分别抽入3个600毫升管式氯化反应瓶中，每个氯化反应瓶中加入的石蜡原料为250克、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）250毫克（0.1wt％）。按照反应流程连接反应装置。将3个氯化反应瓶置于75°C水浴中，通入氯气（70-80mL/min）进行氯化反应。通入氯气25分钟后，主反应瓶内氯化反应被引发，此时将氯气流量调至160-200mL/min进行反应。40分钟后，反应瓶内液体颜色逐渐加深，继续反应颜色持续加深，最后出现黑色固体。使用0.1wt％的AIBN作引发剂，反应进行较快，可能发生了副反应影响氯化过程。适当降低AIBN用量会取得较好的反映效果。

实施例5：催化氯化法制备氯化石蜡-52

反应步骤同实施例4，与实施例4不同之处在于，使用25毫克AIBN（0.01wt％）作引发剂。氯化反应进行32小时左右，反应液样品比重达1.25g/mL，氯化度达到52％的标准。停止通入氯气，温度降至室温后通入氮气将反应液中残留的尾气吹出。主反应瓶中得到的氯化石蜡-52量为528克，产品透明、颜色略微发黄。经气相色谱-质谱联用分析（产品编号HW-012），与氯化石蜡标准品进行对比可知，产品中短链氯化石蜡含量小于1％。

实施例6：催化氯化法制备氯化石蜡-52

反应步骤同实施例4，与实施例4不同之处在于，使用12.5毫克AIBN（0.005wt％）作引发剂。氯化反应进行44小时左右，反应液样品比重达1.25g/mL，氯化度达到52％的标准。停止通入氯气，温度降至室温后通入氮气将反应液中残留的尾气吹出。主反应瓶中得到的氯化石蜡-52量为524克，产品透明、颜色略微发黄。经气相色谱-质谱联用分析（产品编号HW-013），与氯化石蜡标准品进行对比可知，产品中短链氯化石蜡含量小于1％。

实施例7：催化氯化法制备氯化石蜡-42

反应步骤同实施例4，与实施例4不同之处在于，使用25毫克AIBN（0.01wt％）作引发剂。氯化反应进行23小时左右，反应液样品比重达1.16g/mL，氯化度达到42％的标准。停止通入氯气，温度降至室温后通入氮气将反应液中残留的尾气吹出。主反应瓶中得到的氯化石蜡-42量为433克，产品透明、颜色略微发黄。经气相色谱-质谱联用分析，与氯化石蜡标准品进行对比可知，产品中短链氯化石蜡含量小于1％。

Claims

1.一种制备氯化石蜡-52的方法，采用固体石蜡为原料，在管式反应器中，以偶氮化合物为催化剂，将固体石蜡预热至50-120°C后，以固定流量通入氯气进行氯化反应；产物达到要求≥1.25的比重后，将产物进行脱酸处理即得合格的氯化石蜡产品。

2.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，其中所述的石蜡原料为碳链长度为C₁₈至C₃₀的固体石蜡；以此种石蜡为原料，所得氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的含量小于1％，即也可以说成是氯化过程中不存在长链烷烃碳链断裂的现象。

3.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，其中所述氯气是由工业液氯经缓冲瓶汽化得来，无需处理可直接使用；液氯经汽化后导入反应器，氯化反应开始后，对应于反应器中石蜡原料为250克，氯气流量控制在160-200毫升/分钟。

4.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，产物比重达到1.25-1.35时，通入氮气进行脱酸处理得到合格的氯化石蜡产品。

5.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，反应时间为32小时左右。

6.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，所用催化剂为偶氮二异丁腈（AIBN），催化剂用量为石蜡质量用量的0.001％-0.05％，其中优选的催化剂用量为0.01％。

7.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，优选的反应温度为75°C。

8.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，所得产品经相应的检测方法分析，其中短链氯化石蜡含量小于1。

9.按照权利要求1所述制备氯化石蜡-52的方法，所述管式反应器中内置气体分配器，气体分配器插到反应器底部，氯气气体由内置的气体分配器直接通入石蜡液体底部，自下而上进行反应，反应器上部连有通气导管将尾气导入碱液吸收装置除去反应尾气。

10.按照权利要求1所述合成氯化石蜡-52的方法，通过改变反应时间，可以得到不同氯化度（氯的质量百分含量）的氯化石蜡产品。因此本方法同样适用于制备氯化石蜡-42。