CN114105726B

CN114105726B - 一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法

Info

Publication number: CN114105726B
Application number: CN202111419622.4A
Authority: CN
Inventors: 赵恒军; 潘国东; 翟志兵; 徐科; 张旗
Original assignee: Jiangsu Sanmei Chemicals Co ltd
Current assignee: Jiangsu Sanmei Chemicals Co ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2024-01-19
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114105726A

Abstract

本发明公开一种2，4‑二氯三氟甲苯的制备方法，包括步骤：(1)核氯化：以对氯甲苯为原料，Lewis酸催化剂作用下，在精馏管式一体化反应器内，多次精馏分离原料核氯化，产物精馏分离得到2，4‑二氯甲苯和3，4‑二氯甲苯的混合物。(2)侧链氯化：2，4‑二氯甲苯和3，4‑二氯甲苯的混合物，在光氯化催化剂及抑制剂作用下，经侧链氯化，得到2，4‑二氯三氯甲苯和3，4‑二氯三氯甲苯的混合物。(3)氟化：侧链氯化产物在氟化催化剂作用下，与氟化氢反应，定向侧链氟化后，去除反应液中酸和水分，精馏分离得到产物2，4‑二氯三氟甲苯。

Description

一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法。

背景技术

2，4-二氯三氟甲苯是除草剂敌乐胺的中间体，同时也可应用于医药、染料及高分子领域，是一种重要的有机中间体，具有良好的市场应用前景。目前关于其合成的研究较少，主要集中于国内少数公司，目前未见其工业化的相关报道。这主要是由于其合成过程中，副反应极易发生、产物多样化且无明显实用价值，催化剂回收困难等，制约了其工业化的进程。

2，4-二氯三氟甲苯的制备工艺主要有两种：一种是以2，4-二氯甲苯为原料，经侧链氯化、氟化制备；另外一种是以间二氯苯为原料，通过傅克烷基化、氟化制备。上述两种工艺中，以2，4-二氯甲苯为原料反应，氯化深度易控制，副产物少；而以间二氯苯为原料，会存在烷基化深度的控制问题，反应杂质多，难以控制。因此，目前主流的研究方向都是以2，4-二氯甲苯为原料制备2，4-二氯三氟甲苯。但2，4-二氯甲苯原料价格较高，若直接以2，4-二氯甲苯为原料制备2，4-二氯三氟甲苯，成本较高；另外，2，4-二氯甲苯本身也是一种多用途的原料，可广泛应用于农药、医药、染料、材料等领域。故应从价格低廉的原料出发先合成出2，4-二氯甲苯后再进一步合成2，4-二氯三氟甲苯。

2，4-二氯甲苯的制备目前共有四种工艺：美国专利US3366698公开了一种以对氯甲苯为原料，Lewis酸催化下制备2，4-二氯甲苯的工艺，收率66.4％，主要难点在于氯化深度的控制。PRZEMYSL CHEMICZNY期刊于1979年公开了一种以邻氯甲苯为原料，与SO₂Cl₂反应，制备2，4-二氯甲苯的工艺，收率41％，主要难度在于三废多、产物分离困难。澳大利亚专利AU2016102216A4公开了一种以2，4-二氨基甲苯为原料，与氯化钾、氯化钴的溶液反应，制备2，4-二氯甲苯的工艺，收率85％，该工艺起始原料昂贵，且产生的废水及废盐较多，不适宜于大规模生产；中国专利CN1080279A公开了一种以3-氯-4-甲基苯胺为原料，经重氮化、桑德迈尔反应制备2，4-二氯甲苯，收率88％，该工艺的起始原料也同样昂贵，且工艺安全环保都要求较高。因此，从经济及安全环保的角度来看，以对氯甲苯为原料合成2，4-二氯三氟甲苯是目前最适合工业化的路线，但现有技术存在收率低、副产物多，氯化深度控制难等缺点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明以对氯甲苯为原料，通过对氯化、氟化工艺的改进，合成2，4-二氯三氟甲苯，该制备方法氯化深度可控，得到的2，4-二氯甲苯收率高；优化氟化工艺，实现定向氟化，降低了体系酸性，减少了多烷基化产物含量及对反应器的腐蚀。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，包括如下步骤：

(1)核氯化：以对氯甲苯为原料，Lewis酸催化剂作用下，在精馏反应一体化反应装置内，在设定反应温度下持续通氯反应，反应产物经精馏分离后原料循环进入反应系统，单独氯化，监测反应，控制氯气通入速度，单次原料的反应转化率为15％，至原料转化率≥90％，泵出，进入精馏系统，分离得到2，4-二氯甲苯和3，4-二氯甲苯的混合物；

(2)侧链氯化：取2，4-二氯甲苯和3，4-二氯甲苯的混合物，加入反应器内，LED光源照射，加入光氯化催化剂及金属抑制剂，升温，通入氯气保温反应3～5h，得到侧链氯化反应液；

(3)氟化：将所得反应液加入蒙乃尔合金高压反应釜内，投入氟化催化剂，关反应釜，开搅拌，常温下，分批次压入指定量的氟化氢；升温至氟化反应温度反应6～36h，同时开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统；反应完毕，缓慢降温至常温，将反应压力降至常压。抽真空去除氟化氢后，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入氢氧化钙，静置，过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，得产物2，4-二氯三氟甲苯。

反应化学方程式如下所示：

优选地，所述Lewis酸催化剂为FeX₃、FeX₂、ZrX₄、WX₆、SbX₃、CuX₂、MoX₅、NbX₅、(C₆H₄CH₂)₂OSbCl或(C₆H₄CH₂SCH₂C₁₀H₆)SbCl中的一种或多种，其中X为Cl或F。

进一步，所述Lewis酸催化剂附着于多孔材料上，其中所述多孔材料为颗粒活性炭、球形氯化钙、沸石或其他类多孔成型物。

进一步，所述精馏反应一体化反应装置包括再沸器1、精馏塔2、冷凝器3、接收缓冲罐4、对氯甲苯储罐5、管式反应器6、氯气储罐7，所述精馏塔2的冷凝器3与管式反应器6相连接，所述精馏塔2与再沸器1连接。

进一步，所述管式反应器为直管或盘管，倾斜角度为90～270°，进料方式可为自重式或动力驱动式，反应段为一段或多段式。

优选的，所述核氯化反应温度为20～70℃，所述氯气通入速度根据回流液内对氯甲苯含量进行动态调节。

优选的，所述侧链氯化为液相光氯化或气相高温氯化。

进一步，所述侧链氯化过程中通入氯气的量为2，4-二氯甲苯和3，4-二氯甲苯混合物摩尔量的1.0～1.2倍。

优选的，所述氟化催化剂为非金属卤化物，包括：PCl_xF_3-X、PCl_xF_3-X、BCl_xF_3-X、SeCl_xF_3-X(X≥0)。

进一步，所述氟化反应温度为80～160℃，反应压力1～3MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过对反应器的改进，将精馏过程创造性的应用于反应过程中，使原料对氯甲苯与产物2，4-二氯甲苯分离，单独氯化，减少多氯化物的产生，降低了反应过程中2，4-二氯甲苯的含量，使得氯化深度更加可控，避免氯化深度加剧，大大降低了多氯副产物在产物中的含量，提高产物有效得率；

(2)本发明对核氯化催化剂附着于多孔材料上，避免催化剂溶于原料，难以重复利用；

(3)本发明在核氯化过程中动态监控回流液及反应液中对氯甲苯的含量，调整氯气流量及新补充原料量，移除指定指标的反应液，实现核氯化反应的连续可控。

(4)本发明使用非金属卤化物替代过渡金属卤化物作为氟化反应的催化剂，定向侧链氟化，反应选择性好，产物纯度高，易于分离，并且降低了体系酸性，减少了多烷基化产物含量及对反应器的腐蚀，通过本发明，可以实现工业化的高效制备2，4-二氯三氟甲苯。

附图说明

图1为本发明的精馏管式一体化反应器示意图；

附图标记：1、再沸器，2、精馏塔，3、冷凝器，4、接收缓冲罐，5、对氯甲苯储罐，6、管式反应器，7、氯气储罐。

具体实施方式

为加深对本发明的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

1、催化剂的制备

(1)FeCl₃/C催化剂的制备：

向2L反应瓶内，加入2％Fe(NO₃)₃溶液1000ml，同时加入500g活性炭，搅拌下滴加30％NaOH溶液至pH为9～10左右，过滤，将所得固体置于马弗炉内，400℃烧结2h。降至室温，将其装填入管式反应器内，以空速60L/h通入氯化氢气体，200℃氯化30h；通H₂：N₂＝3：97气体，空速60L/h，300℃处理5h，缓慢降至常温，得FeCl₃/C催化剂。(其他卤代金属盐催化剂制备过程参考FeCl₃/C)

(2)(C₆H₄CH₂SCH₂C₁₀H₆)SbCl/CaCl₂催化剂的制备：

将80g1-溴-2((2-溴苄硫基)甲苯)萘加入2L反应瓶内，通氮气保护，再加入1000ml无水乙醚，搅拌溶解。500ml单口瓶抽真空后吸入2.5mol/L正丁基锂的正己烷溶液400ml，控制滴加温度-30℃，滴加完毕，保温反应1h，然后缓慢升温至室温。用双头针将上述反应液缓慢转入至装有45gSbCl₃的无水乙醚溶液的2000ml反应瓶内，控制滴加温度-70℃，滴加完毕，保温反应2h，再缓慢升温至室温反应6h。将所得溶液缓慢倒入装有饱和氯化铵的5L烧杯内，搅拌，分层后，再用少量乙醚返萃水相，合并有机层。加入500g氯化钙，搅拌2h，真空脱除溶剂，将所得固体置于真空烘箱，100℃真空干燥24h，得(C₆H₄CH₂SCH₂C₁₀H₆)SbCl/CaCl₂催化剂。((C₆H₄CH₂)₂OSbCl/CaCl₂制备过程参考(C₆H₄CH₂SCH₂C₁₀H₆)SbCl/CaCl₂)

实施例1

(1)核氯化

将FeCl₃/C催化剂装填入Φ200*2000的管式反应器内，装填完毕，封端，开夹套循环冷却水。开对氯甲苯储罐底阀，以1Kg/h速度通入对氯甲苯；同时，开氯气储罐阀门及尾气阀门，先以0.12Kg/h速度通入Cl₂。将尾气进入尾气吸收系统，所得反应液泵入精馏塔，开电加热，精馏，将馏分收集进入接收缓冲罐。开缓冲罐底阀，以0.3Kg/h速度通入对氯甲苯，同时调节对氯甲苯储罐底阀至进料调整至0.7Kg/h。取样GC检测，不断调整氯气通入速度，至反应液内对氯甲苯含量为85％左右。将所得反应液泵入精馏塔，循环反应，取再沸器内反应液样，GC监测,对氯甲苯含量为10％左右，将其泵出，副产物占比3.3％。精馏，得2，4-二氯甲苯与3，4-二氯甲苯混合物。

(2)侧链氯化

取2，4-二氯甲苯与3，4-二氯甲苯混合物1Kg，加入2L反应瓶内。依此加入过氧化苯甲酰胺(BPO)1g，三乙醇胺0.5g，LED光源照射，并升温至80℃。搅拌，以0.1kg/h速度通入氯气，开尾气吸收系统。通氯5h，控制反应温度80℃。通氯完毕，保温反应4h，停止反应，缓慢降至室温，得2，4-二氯三氯甲苯与3，4-二氯三氯甲苯混合物1.58Kg。

(3)氟化

取2，4-二氯三氯甲苯与3，4-二氯三氯甲苯混合物500g，加入1L蒙乃尔合金高压反应釜内，同时投入2g三氯化硼。关反应釜，开搅拌。常温下，缓慢加入氟化氢200g。升温至120℃，保温反应10h。同时，开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统，控制釜内反应压力为2.0MPa。反应完毕，缓慢降温至常温，将压力降至常压。抽真空，至真空度-0.09MPa，停止抽真空，开反应釜，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入20g氢氧化钙，静置24h。过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，分别得馏分2，4-二氯三氟甲苯292g，3，4-二氯三氟甲苯97g。

实施例2

核氯化催化剂为FeCl₂/CaCl₂，其他反应过程同实施例1；得2，4-二氯三氟甲苯287g，3，4-二氯三氟甲苯94g。

实施例3

核氯化催化剂为WF₆/C，其他反应过程同实施例1；得2，4-二氯三氟甲苯312g，3，4-二氯三氟甲苯78g。

实施例4

核氯化催化剂为CuCl₂/沸石，其他反应过程同实施例1；得2，4-二氯三氟甲苯242g，3，4-二氯三氟甲苯146g。

实施例5

核氯化催化剂为ZrCl₄/C，侧链氯化催化剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，其他反应过程同实施例1；得2，4-二氯三氟甲苯316g，3，4-二氯三氟甲苯67g。

实施例6

核氯化催化剂为SbF₃/C，其他反应过程同实施例5；得2，4-二氯三氟甲苯324g，3，4-二氯三氟甲苯63g。

实施例7

核氯化催化剂为MoF₅/分子筛，其他反应过程同实施例5；得2，4-二氯三氟甲苯307g，3，4-二氯三氟甲苯82g。

实施例8

核氯化催化剂为NbF₅/沸石，其他反应过程同实施例5；得2，4-二氯三氟甲苯284g，3，4-二氯三氟甲苯103g。

实施例9

核氯化催化剂为(C₆H₄CH₂SCH₂C₁₀H₆)SbCl/CaCl₂，其他反应过程同实施例5；得2，4-二氯三氟甲苯349g，3，4-二氯三氟甲苯35g。

实施例10

核氯化催化剂为(C₆H₄CH₂)₂OSbCl，其他反应过程同实施例5；得2，4-二氯三氟甲苯355g，3，4-二氯三氟甲苯28g。

实施例11

取2，4-二氯三氯甲苯500g，加入1L加入1L蒙乃尔合金高压反应釜内，同时投入2g三氯化磷。关反应釜，开搅拌。常温下，缓慢加入氟化氢200g。升温至150℃，保温反应24h。同时，开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统，控制釜内反应压力为3.0MPa。反应完毕，缓慢降温至常温，将压力降至常压。抽真空，至真空度-0.09MPa，停止抽真空，开反应釜，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入20g氢氧化钙，静置24h。过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，分别得馏分2，4-二氯三氟甲苯289g。

实施例12

取2，4-二氯三氯甲苯500g，加入1L加入1L蒙乃尔合金高压反应釜内，同时投入2g五氯化磷。关反应釜，开搅拌。常温下，缓慢加入氟化氢200g。升温至150℃，保温反应20h。同时，开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统，控制釜内反应压力为3.0MPa。反应完毕，缓慢降温至常温，将压力降至常压。抽真空，至真空度-0.09MPa，停止抽真空，开反应釜，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入20g氢氧化钙，静置24h。过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，分别得馏分2，4-二氯三氟甲苯336g。

实施例13

取2，4-二氯三氯甲苯500g，加入1L加入1L蒙乃尔合金高压反应釜内，同时投入2g三氯化硒。关反应釜，开搅拌。常温下，缓慢加入氟化氢200g。升温至130℃，保温反应20h。同时，开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统，控制釜内反应压力为2.5MPa。反应完毕，缓慢降温至常温，将压力降至常压。抽真空，至真空度-0.09MPa，停止抽真空，开反应釜，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入20g氢氧化钙，静置24h。过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，分别得馏分2，4-二氯三氟甲苯367g。

将实施例1-13结果列表分析，结果见下表1

表1实施例1-13

在过往资料的报道中，都是采用普通的反应装置，若将原料对氯甲苯转化率达到90％左右，核氯化反应高沸占比一般为15～25％。而在本发明中，由实施例1-10可知，通过精馏管式反应器一体化反应装置进行多次分离后反应，核氯化反应高沸占比仅在0.9～3.3％，增加了原料利用率，同时还能减少后续分离的能耗。通过本发明，可以实现一次性制备2，4-二氯三氟甲苯和3，4-二氯三氟甲苯两种产物，2，4-二氯三氟甲苯三步收率71.7％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前叙述实施对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范围。

Claims

1.一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，包括如下步骤：

（1）核氯化：以对氯甲苯为原料，Lewis酸催化剂作用下，在精馏反应一体化反应装置内，在设定反应温度下持续通氯反应，反应产物经精馏分离后原料循环进入反应系统，单独氯化，监测反应，控制氯气通入速度，单次原料的反应转化率为15%，至原料转化率≥90%，泵出，进入精馏系统，分离得到2，4-二氯甲苯和3，4-二氯甲苯的混合物；

所述Lewis酸催化剂附着于多孔材料上，具体为WF₆/C、ZrCl₄/C、SbF₃/C、(C₆H₄CH₂SCH₂C₁₀H₆)SbCl/CaCl₂；

（2）侧链氯化：取2，4-二氯甲苯和3，4-二氯甲苯的混合物，加入反应器内，LED光源照射，加入光氯化催化剂及金属抑制剂，升温，通入氯气保温反应3~5h，得到侧链氯化反应液；

（3）氟化：将所得反应液加入蒙乃尔合金高压反应釜内，投入氟化催化剂，关反应釜，开搅拌，常温下，分批次压入指定量的氟化氢；升温至氟化反应温度反应6~36h，同时开启尾气排放阀门，将尾气排入氟化氢回收系统；反应完毕，缓慢降温至常温，将反应压力降至常压，抽真空去除氟化氢后，将物料转至聚氯乙烯瓶内，加入氢氧化钙，静置，过滤，将滤液转入精馏系统，精馏，分离，得产物2，4-二氯三氟甲苯；

反应化学方程式如下所示：

。

2.如权利要求1所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述精馏反应一体化反应装置包括再沸器（1）、精馏塔（2）、冷凝器（3）、接收缓冲罐（4）、对氯甲苯储罐（5）、管式反应器（6）、氯气储罐（7），所述精馏塔（2）的冷凝器（3）与管式反应器（6）相连接，所述精馏塔（2）与再沸器（1）连接。

3.如权利要求2所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述管式反应器（6）为直管或盘管，倾斜角度为90~270°，进料方式为自重式或动力驱动式，反应段为一段或多段式。

4.如权利要求1所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中设定反应温度为20~70℃，所述氯气通入速度根据回流液内对氯甲苯含量进行动态调节。

5.如权利要求1所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述侧链氯化为液相光氯化或气相高温氯化。

6.如权利要求1所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述侧链氯化过程中通入氯气的量为2，4-二氯甲苯和3，4-二氯甲苯混合物摩尔量的1.0~1.2倍。

7.如权利要求1所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述氟化催化剂为非金属卤化物PCl_xF_3-X、BCl_xF_3-X或SeCl_xF_3-X（X≥0）中的一种。

8.如权利要求7所述一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述氟化反应温度为80~160℃，反应压力1~3MPa。