CN103420784A - 一种甲苯选择性氯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的方法，本发明选用氯气为氯化剂，SbCl5作为主催化剂，硫以及硫和硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等简单有机含硫化合物中一种的组合为助催化剂，在20℃~90℃条件下液相氯化法进行甲苯氯化反应。该反应条件温和、工艺简单、助催化剂简单易得、生产成本低、原料转化率高、对氯甲苯选择性好，有利于甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的工业化。
Description
技术领域：
本发明涉及甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的一种方法，具体是指使用Cl2为氯化剂，SbCl5为主催化剂，含硫化合物等为助催化剂，催化甲苯选择性氯化。属于甲苯氯化技术领域。
背景技术：
对氯甲苯是甲苯氯化的主要产物之一，它在有机合成领域有着广泛而且重要的应用。目前，我国对氯甲苯供不应求，需要大量进口。因此研究对氯甲苯的合成方法有着重要的工业与经济意义。
对氯甲苯的合成方法主要有金属氯化物氯化法、Lewis酸+噻蒽衍生物氯化法以及特种分子筛氯化法。金属氯化物氯化法生产工艺简单、控制方便、无需特殊设备、污染少。但是其对、邻氯甲苯比例一般为(40～48)∶(52～60)，对氯甲苯质量分数一般不超过50%，不可进行大规模工业生产。特种分子筛氯化法的对氯甲苯选择性高，但是生产成本相对高、技术条件相对苛刻。目前在工业上应用最为广泛的是以Lewis酸为主催化剂、噻蒽衍生物为助催化剂，氯气为氯化剂，进行甲苯的选择性氯化反应。该方法的优点是氯化反应的定向选择性好、副产物少、生产负荷大、生产中设备的利用率高、能耗相对低，但是噻蒽衍生物等助催化剂的制备难度大。
发明内容：
本发明选用SbCl5作为氯化的主催化剂，硫以及硫和硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等简单有机含硫化合物中一种的组合为助催化剂，进行甲苯氯化反应。该方法既可以提高甲苯氯化中对位甲苯/邻位甲苯比例，又可以降低反应成本，是利于甲苯选择性氯化的工业生产的重要方法。
一种甲苯选择性氯化的方法，其特征是按下述步骤进行的：
在容器中加入甲苯，加入一定量的主催化剂SbCl5和助催化剂，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入一定流量经浓硫酸干燥的氯气，在一定温度下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
其中所述的主催化剂SbCl5加入量与甲苯加入量的比例为：（0.05-2.5）：50 g/mL；助催化剂的组成为硫或者为硫和含硫化合物，其中含硫化合物为硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等；助催化剂的加入量与甲苯加入量的比例为：(0.05-1):50 g/mL; 其中助催化剂中硫和含硫化合物的质量比为: (0.05-0.5):(0.05-0.5)。
其中所述的氯气流量为10 mL/min~30 mL/min。
其中所述的反应温度是20 ℃~90 ℃。
其中所述的氯化反应时间为3 h~9 h。
本发明的优点在于：
1. 本发明使用的催化剂简单易得，解决了传统噻蒽类助催化剂难以合成、成本高的缺点，有利于工业化生产。
2. 本发明采用氯气作为氯化剂，原料来源广、成本低，使得甲苯氯化反应制备对氯甲苯更加利于工业化。
3. 本发明采用的氯化反应条件温和，采用气液连续反应，反应易于控制，原料转化率高，对氯甲苯选择性好。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.05 g的主催化剂SbCl5和0.05g硫，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在50℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表1 50℃下 SbCl5+S催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 13.7% | 1.14 |
| 6 h | 46.5% | 0.98 |
| 9 h | 96.2% | 0.96 |
实施例2
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入2.5 g的主催化剂SbCl5、0.5 g硫和0.05 g硫代二甘酸二乙酯，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在50℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表2 50℃下SbCl5+S+硫代二甘酸二乙酯催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 47.4% | 2.23 |
| 6 h | 73.5% | 2.02 |
| 9 h | 98.2% | 1.96 |
实施例3
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.5 g硫和0.5 g 1-巯基丙酸，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为20 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在50℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表3 50℃下SbCl5+S+1-巯基丙酸催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 27.8% | 2.76 |
| 6 h | 39.8% | 2.25 |
| 9 h | 94.8% | 2.13 |
实施例4
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为30 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在50℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表4 50℃下 SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 35.5% | 3.24 |
| 6 h | 46.2% | 3.07 |
| 9 h | 96.7% | 2.96 |
实施例5
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在20℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表5 20℃下SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 12.3% | 2.90 |
| 6 h | 42.7% | 2.78 |
| 9 h | 74.2% | 2.54 |
实施例6
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在70℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表6 70℃下SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 37.6% | 3.25 |
| 6 h | 60.3% | 2.98 |
| 9 h | 98.7% | 2.76 |
实施例7
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯，再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇，搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气，在90℃下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表7 90℃下SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
| 反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
| 3 h | 45.6% | 3.12 |
| 6 h | 87.2% | 2.82 |
| 9 h | 100% | 2.77 |
Claims (7)
1.一种甲苯选择性氯化的方法，其特征是按下述步骤进行的：在容器中加入甲苯，加入一定量的主催化剂SbCl5和助催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入一定流量经浓硫酸干燥的氯气，在一定温度下反应一定时间得到氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl，反应在避光条件下进行。
2.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法，其特征在于其中所述的主催化剂SbCl5加入量与甲苯加入量的比例为：（0.05-2.5）：50 g/mL。
3.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法，其特征在于其中所述的助催化剂的组成为硫或者为硫和含硫化合物，其中含硫化合物为硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇；助催化剂的加入量与甲苯加入量的比例为：(0.05-1):50 g/mL。
4.根据权利要求3所述的甲苯选择性氯化的方法，其特征在于其中所述的助催化剂中硫和含硫化合物的质量比为: (0.05-0.5):(0.05-0.5)。
5.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法，其特征在于其中所述的氯气流量为10 -30mL/min。
6.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法，其特征在于其中所述的反应温度是20 ℃~90 ℃。
7.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法，其特征在于其中所述的氯化反应时间为3~9 h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698268A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-11-26 | 江苏三美化工有限公司 | 一种r32废催化剂的资源化利用方法 |
| CN114105726A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-01 | 江苏三美化工有限公司 | 一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法 |
| CN114797710A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-07-29 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种氯甲苯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3226447A (en) * | 1960-12-22 | 1965-12-28 | Union Carbide Australia | Directed nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons |
| US5105036A (en) * | 1990-02-16 | 1992-04-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for ring-chlorination of aromatic hydrocarbons |
| CN102381930A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-03-21 | 浙江巍华化工有限公司 | 一种使用元素硒作为催化剂生产对氯甲苯的方法 |
| CN102746107A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法 |
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- 2013-08-19 CN CN2013103598563A patent/CN103420784A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3226447A (en) * | 1960-12-22 | 1965-12-28 | Union Carbide Australia | Directed nuclear substitution-chlorination of aromatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons |
| US5105036A (en) * | 1990-02-16 | 1992-04-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for ring-chlorination of aromatic hydrocarbons |
| CN102381930A (zh) * | 2011-08-25 | 2012-03-21 | 浙江巍华化工有限公司 | 一种使用元素硒作为催化剂生产对氯甲苯的方法 |
| CN102746107A (zh) * | 2012-07-18 | 2012-10-24 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种甲苯环氯化方法制备一氯甲苯的方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113698268A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-11-26 | 江苏三美化工有限公司 | 一种r32废催化剂的资源化利用方法 |
| CN113698268B (zh) * | 2021-09-24 | 2023-07-25 | 江苏三美化工有限公司 | 一种r32废催化剂的资源化利用方法 |
| CN114105726A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-01 | 江苏三美化工有限公司 | 一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法 |
| CN114105726B (zh) * | 2021-12-15 | 2024-01-19 | 江苏三美化工有限公司 | 一种2，4-二氯三氟甲苯的制备方法 |
| CN114797710A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-07-29 | 常州新东化工发展有限公司 | 一种氯甲苯的制备方法 |
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