CN103420784A - 一种甲苯选择性氯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的方法,本发明选用氯气为氯化剂,SbCl5作为主催化剂,硫以及硫和硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等简单有机含硫化合物中一种的组合为助催化剂,在20℃~90℃条件下液相氯化法进行甲苯氯化反应。该反应条件温和、工艺简单、助催化剂简单易得、生产成本低、原料转化率高、对氯甲苯选择性好,有利于甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的工业化。
Description
技术领域:
本发明涉及甲苯选择性氯化制备对氯甲苯的一种方法,具体是指使用Cl2为氯化剂,SbCl5为主催化剂,含硫化合物等为助催化剂,催化甲苯选择性氯化。属于甲苯氯化技术领域。
背景技术:
对氯甲苯是甲苯氯化的主要产物之一,它在有机合成领域有着广泛而且重要的应用。目前,我国对氯甲苯供不应求,需要大量进口。因此研究对氯甲苯的合成方法有着重要的工业与经济意义。
对氯甲苯的合成方法主要有金属氯化物氯化法、Lewis酸+噻蒽衍生物氯化法以及特种分子筛氯化法。金属氯化物氯化法生产工艺简单、控制方便、无需特殊设备、污染少。但是其对、邻氯甲苯比例一般为(40~48)∶(52~60),对氯甲苯质量分数一般不超过50%,不可进行大规模工业生产。特种分子筛氯化法的对氯甲苯选择性高,但是生产成本相对高、技术条件相对苛刻。目前在工业上应用最为广泛的是以Lewis酸为主催化剂、噻蒽衍生物为助催化剂,氯气为氯化剂,进行甲苯的选择性氯化反应。该方法的优点是氯化反应的定向选择性好、副产物少、生产负荷大、生产中设备的利用率高、能耗相对低,但是噻蒽衍生物等助催化剂的制备难度大。
发明内容:
本发明选用SbCl5作为氯化的主催化剂,硫以及硫和硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等简单有机含硫化合物中一种的组合为助催化剂,进行甲苯氯化反应。该方法既可以提高甲苯氯化中对位甲苯/邻位甲苯比例,又可以降低反应成本,是利于甲苯选择性氯化的工业生产的重要方法。
一种甲苯选择性氯化的方法,其特征是按下述步骤进行的:
在容器中加入甲苯,加入一定量的主催化剂SbCl5和助催化剂,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入一定流量经浓硫酸干燥的氯气,在一定温度下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
其中所述的主催化剂SbCl5加入量与甲苯加入量的比例为:(0.05-2.5):50 g/mL;助催化剂的组成为硫或者为硫和含硫化合物,其中含硫化合物为硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇等;助催化剂的加入量与甲苯加入量的比例为:(0.05-1):50 g/mL; 其中助催化剂中硫和含硫化合物的质量比为: (0.05-0.5):(0.05-0.5)。
其中所述的氯气流量为10 mL/min~30 mL/min。
其中所述的反应温度是20 ℃~90 ℃。
其中所述的氯化反应时间为3 h~9 h。
本发明的优点在于:
1. 本发明使用的催化剂简单易得,解决了传统噻蒽类助催化剂难以合成、成本高的缺点,有利于工业化生产。
2. 本发明采用氯气作为氯化剂,原料来源广、成本低,使得甲苯氯化反应制备对氯甲苯更加利于工业化。
3. 本发明采用的氯化反应条件温和,采用气液连续反应,反应易于控制,原料转化率高,对氯甲苯选择性好。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述,但是本发明的实施方式不限于此,同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入0.05 g的主催化剂SbCl5和0.05g硫,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在50℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表1 50℃下 SbCl5+S催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 13.7% | 1.14 |
6 h | 46.5% | 0.98 |
9 h | 96.2% | 0.96 |
实施例2
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入2.5 g的主催化剂SbCl5、0.5 g硫和0.05 g硫代二甘酸二乙酯,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在50℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表2 50℃下SbCl5+S+硫代二甘酸二乙酯催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 47.4% | 2.23 |
6 h | 73.5% | 2.02 |
9 h | 98.2% | 1.96 |
实施例3
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.5 g硫和0.5 g 1-巯基丙酸,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为20 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在50℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表3 50℃下SbCl5+S+1-巯基丙酸催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 27.8% | 2.76 |
6 h | 39.8% | 2.25 |
9 h | 94.8% | 2.13 |
实施例4
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为30 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在50℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表4 50℃下 SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 35.5% | 3.24 |
6 h | 46.2% | 3.07 |
9 h | 96.7% | 2.96 |
实施例5
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在20℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表5 20℃下SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 12.3% | 2.90 |
6 h | 42.7% | 2.78 |
9 h | 74.2% | 2.54 |
实施例6
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在70℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表6 70℃下SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 37.6% | 3.25 |
6 h | 60.3% | 2.98 |
9 h | 98.7% | 2.76 |
实施例7
在100 mL四口烧瓶中加入50 mL甲苯,再加入0.5 g的主催化剂SbCl5、0.05 g硫和0.05 g 乙二硫醇,搅拌使其分散均匀。然后向系统中通入流量为10 mL/min经浓硫酸干燥的氯气,在90℃下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl。反应在避光条件下进行。
表7 90℃下SbCl5+S+乙二硫醇催化剂对甲苯氯化反应影响
反应时间 | 转化率 | 邻氯甲苯/对氯甲苯 |
3 h | 45.6% | 3.12 |
6 h | 87.2% | 2.82 |
9 h | 100% | 2.77 |
Claims (7)
1.一种甲苯选择性氯化的方法,其特征是按下述步骤进行的:在容器中加入甲苯,加入一定量的主催化剂SbCl5和助催化剂,搅拌使其分散均匀;然后向系统中通入一定流量经浓硫酸干燥的氯气,在一定温度下反应一定时间得到氯甲苯,尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl,反应在避光条件下进行。
2.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法,其特征在于其中所述的主催化剂SbCl5加入量与甲苯加入量的比例为:(0.05-2.5):50 g/mL。
3.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法,其特征在于其中所述的助催化剂的组成为硫或者为硫和含硫化合物,其中含硫化合物为硫代二甘酸二乙酯、一巯基丙酸、乙二硫醇;助催化剂的加入量与甲苯加入量的比例为:(0.05-1):50 g/mL。
4.根据权利要求3所述的甲苯选择性氯化的方法,其特征在于其中所述的助催化剂中硫和含硫化合物的质量比为: (0.05-0.5):(0.05-0.5)。
5.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法,其特征在于其中所述的氯气流量为10 -30mL/min。
6.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法,其特征在于其中所述的反应温度是20 ℃~90 ℃。
7.根据权利要求1所述的甲苯选择性氯化的方法,其特征在于其中所述的氯化反应时间为3~9 h。
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