CN104109095A

CN104109095A - 草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法

Info

Publication number: CN104109095A
Application number: CN201310130716.9A
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 龚海燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104109095B

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，主要解决以往技术中存在的目的产物乙醇酸酯选择性差的问题。本发明通过采用以草酸酯和氢气为原料，以低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，第一股草酸酯和第一股溶剂混合物与氢气首先进入多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层I中与含铜催化剂I接触反应，生成第一股反应物流I；反应物流I与催化剂床层之间补充的含新鲜草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混合后，进入至少第二段催化剂床层II中与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙醇酸酯的反应物流；其中至少第二股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为0.9～5:1的方法较好地解决了该问题，可用于乙醇酸酯的工业生产中。

Description

草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，更具体的说，涉及一种在多段层式固定床反应器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯的方法。

背景技术

乙醇酸甲（乙）酯是一类重要的化工产品和中间体，广泛用于化工、医药、农药、饲料、燃料和香料等许多领域。主要包括：1）用作纤维、树脂和橡胶的优良溶剂；2）进一步加氢制乙二醇；3）羰化制丙二酸（单）甲（乙）酯；4）氨解制甘氨酸；5）氧化脱氢制乙醛酸甲（乙）酯；6）水解制乙醇酸等。

目前，国外乙醇酸酯的生产主要采用的是甲醛羰化-酯化合成法，该方法对设备耐腐蚀和耐高压要求较高，一次性投入大，大规模生产存在困难；而国内还一直沿用氯乙酸法生产，该方法是将氯乙酸和苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水上加热、减压蒸发、滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯。该生产工艺虽然过程简单，但生产过程中腐蚀重、污染大、成本高等问题。因此亟需开发一条环境友好的乙醇酸酯生产路线。

随着石油资源的日益短缺，开展以天然气和煤基原料为主的C1化工对我国具有重要的现实意义。相关技术也在上世纪90年代取得了快速的发展。其中，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯是C1路线合成草酸酯的重要突破。近年来，在生产草酸酯的上游工艺技术成熟稳定的条件下，进一步发展草酸酯下游的产品链条已经成为该催化领域的研究热点和重点。其中，通过草酸二甲（乙）酯加氢路线生产乙醇酸甲（乙）酯，进而开发下游产品，形成高端煤化工产品链条，是前景十分看好的技术路线。美国专利US4602102报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的方法，采用负载型铜和银催化剂，草酸二甲酯的转化率约为90.2%，乙醇酸甲酯的收率为68%。中国专利CN200710061391.8报道一种草酸酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，采用浸渍法制备而成的铜-银催化剂，草酸酯的转化率最大达大于95%，乙醇酸酯的选择性最大达84%。中国专利CN102001944A报道了一种草酸酯加氢催化合成乙醇酸酯的制备方法，催化剂以Ag为主要活性组分，在反应温度120~300℃、反应压力0.2~10.0MPa的条件下，草酸酯的转化率＞90%，乙醇酸酯的选择性≥90%。中国专利CN101954288A报道了一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，采用尿素分解-均匀共沉淀法制备而成的铜基催化剂，草酸二甲酯的转化率最大可达94.5%，乙醇酸甲酯的选择性最大可达93.5%。

从当前报道的技术路线来看，关于草酸酯加氢制乙醇酸酯的工业化实践探索仍大部分集中在催化剂的研制方面，乙醇酸酯的选择性比较低，并且对所采用的反应器形式未见报道。而反应器作为草酸酯加氢生产乙醇酸酯工业生产装置的核心设备之一，它的性能好坏直接影响反应效果、催化剂的利用率以及产品的质量。

众所周知，加氢反应为放热反应，草酸酯加氢生产乙醇酸酯的反应同样也不例外。对于放热催化反应，随着反应过程的进行，不断放出的反应热会使催化剂床层温度提高，而过高的局部温升必然加速催化剂的失活，影响反应效果和目的产物的收率。为了提高反应器的效率，需要降低物料的反应温度。在工业反应器中，广为使用的一种反应器是多段层式固定床反应器，即从反应器侧面分段在催化剂床层间通入冷激物料来降低反应温度，冷激物料既是参与反应的物料，又是冷激取热物料。并且为保证段间注入的冷激物料与上游来的热流物料在有限的时间和空间内能够快速充分混和，工程上常采用在催化剂床层之间设置各种气流分布构件以保证良好的气流分布。如中国专利CN2218599Y中公开了一种多段层式固定床反应器内常采用的一种段间进料气体分布器。虽然，不少研究者针对多段层式固定床反应器及其气流分布内构件进行了专门的测试研究，但这类研究大多是结合某一具体反应器或其气流分布内构件本身进行的，因条件不同，它所总结的规律也难以推广应用于其它反应器。而在草酸酯加氢生产乙醇酸酯的实际操作过程中，往往存在由于段间注入的冷激物料与上游来的热流物料配料比不合适，反应器内段间物料混合和气流分布不均，催化剂不能均匀而充分地被利用，目的产物乙醇酸酯选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的目的产物乙醇酸酯选择性差的问题，提供了一种新的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，该方法具有草酸酯转化率高，乙醇酸酯选择性好等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，包括以下步骤：

a) 第一股草酸酯和第一股溶剂混合物与氢气在反应温度为150℃～260℃，反应压力为1.0～6.0MPa，草酸酯的重量空速为0.1～1.5h^-1，氢气与草酸酯摩尔比为20～140:1的条件下，进入多段层式固定床反应器的第一段催化剂床层I中与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙醇酸酯的第一股反应物流I；

b) 第一股反应物流I与催化剂床层之间补充的含新鲜草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混合后，进入至少第二段催化剂床层II中与含铜催化剂II接触反应，生成含有乙醇酸酯的反应流出物；

其中至少第二股草酸酯与第一股草酸酯的重量百分比为0.9～5:1。

上述技术方案中，第一段催化剂床层的操作条件为：反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～120:1，反应压力为1.5～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％；至少第二段催化剂床层的操作条件为：反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～120:1，反应压力为1.5～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为≥10％；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为0.95～3:1。第一段催化剂床层的操作条件为：反应温度为190℃～220℃，草酸酯的重量空速为0.1～0.8 h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为40～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥20％；至少第二段催化剂床层的操作条件为：反应温度为190℃～220℃，草酸酯的重量空速为0.1～0.8 h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为40～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥20％；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为1～2.5:1。草酸酯为草酸二甲酯时，溶剂为甲醇；草酸二乙酯时，溶剂为乙醇。含铜催化剂I或II均选自以氧化硅和氧化铝中至少一种为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的10％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.1～15％，催化剂比表面积为200~600m²/g，催化剂颗粒直径为2~8mm。含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，主活性组分铜选自铜的氧化物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛的氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的15％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.2～10％，催化剂比表面积为300~500m²/g，催化剂颗粒直径为3~6mm。含铜催化剂I与含铜催化剂II的组成成份可以完全相同，也可以不同。催化剂床层分为2段或3段。

研究表明，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，首先草酸酯加氢生成乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成乙醇，且低温对生成乙醇酸酯的反应有利，而高温对生成乙二醇和乙醇的反应有利。研究还表明，大比表面积的载体更有利于催化剂活性组分的分散，催化剂活性组分的高分散度有利于提高草酸酯加氢的反应活性；同时助剂银、锰、镁、钡、锌和钼与活性组分铜的相互配合可使得催化剂的选择加氢性能大大改善。本发明中，一方面通过对氧化硅载体进行预处理，适当增大载体的比表面积，保证了催化剂活性组分在载体上的较高分散度，大大提高了催化剂的活性，同时通过合适助剂的引入，大大提高了草酸酯加氢生成乙醇酸酯的反应性能；另一方面，通过采用在催化剂床层之间设置性能良好的气体分布器分段注入合适量冷激草酸酯和溶剂混合物料的方式，有效的降低反应器内下一段催化剂床层的操作温升，保证了最佳反应温度区间，有效的保护了催化剂的反应性能，抑制了乙二醇和乙醇的进一步生成，提高了草酸酯的转化率和目的产物乙二醇的选择性。

采用本发明的技术方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氢气为原料，甲醇或乙醇为溶剂，在第一段催化剂床层的反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～120:1，反应压力为1.5～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％；至少第二段催化剂床层的反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～120:1，反应压力为1.5～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为0.95～3:1；含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，主活性组分铜选自铜的氧化物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌和钼的氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的15％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.2～10％，催化剂比表面积为300~500m²/g，催化剂颗粒直径为3~6mm的条件下，草酸酯的转化率最大达100%，乙醇酸酯的选择性最大达97%以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为多段层式固定床反应器示意图。

图1中符号代表：1为进口管， 2为进口气体预分布器， 3、5、8、10为瓷球，4、9为催化剂床层，6、11为支撑筛板，7为气体分布器，12为出口管，13为壳体

图1中原料工作流程为：第一股草酸酯和溶剂混合物及氢气组成的原料气体预热后由草酸酯加氢生产乙醇酸酯的多段层式固定床反应器的进口管（1）引入，经进口气体预分布器（2）均匀分布后，经反应器上部空间和上部瓷球（3）进入第一段催化剂床层I（4）内，与含铜催化剂I接触反应，生成含有乙醇酸酯的第一股反应物流I，然后经瓷球（5）和支撑筛板（6）进入催化剂床层之间的区域，与催化剂床层之间的气体分布器（7）喷出并均匀分布后的含新鲜草酸酯和溶剂混合物的至少第二股原料均匀混和后进入至少第二段催化剂床层II（9）内，与含铜催化剂II接触反应，最后生成的含有乙醇酸酯的反应物流经下部瓷球（10）和反应器下部空间由反应器底部出口管（12）引出，经分离得到乙醇酸酯产品。

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯催化剂床层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为按照30%活性金属铜和5%助剂金属银和0.1%助剂金属钼含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅，活性铜选自硝酸铜，助剂银选自硝酸银，助剂钼选自硝酸钼，催化剂比表面积为400m²/g，催化剂颗粒直径为5mm；第一股和第二股草酸酯均为草酸二甲酯，第一股和第二股溶剂均为甲醇，第一股和第二股草酸二甲酯和甲醇混合物中草酸二甲酯的重量百分含量均为50%，第二股与第一股草酸二甲酯的的重量百分比为1:1，具体反应条件及反应结果如下表1所示：

表1

【实施例7】

按图1所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯催化剂床层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为按照20%活性金属铜和10%助剂金属镁和1%助剂金属锌含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅和氧化铝的混合物，活性铜选自氯化铜，助剂银选自氯化银，助剂锌选自金属锌，催化剂比表面积为600m²/g，催化剂颗粒直径为8mm；第一股和第二股草酸酯均为纯草酸二甲酯，第二股与第一股草酸二甲酯的的重量百分比为2.5:1，在第一段催化剂床层I的反应温度为220℃，草酸二甲酯的重量空速为0.6h^-1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为90:1，反应压力为1.5MPa；第二段催化剂床层II的反应温度为215℃，草酸二甲酯的重量空速为0.3h^-1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为45:1，反应压力为1.5MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为99.3%，乙醇酸甲酯的选择性为93.5%。

【实施例8】

按图1所示的流程，草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯催化剂床层为2层。第一段含铜催化剂I和第二段含铜催化剂II均为按照10%活性金属铜和15%助剂金属银和3%助剂金属锰含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅和氧化铝的混合物，活性铜选自金属铜，助剂银选自硝酸银，助剂锰选自硝酸锰，催化剂比表面积为450m²/g，催化剂颗粒直径为6mm；第一股和第二股草酸酯均为纯草酸二乙酯，第二股与第一股草酸二乙酯的的重量百分比为3:1，在第一段催化剂床层I的反应温度为210℃，草酸二乙酯的重量空速为0.5h^-1，氢气与草酸二乙酯摩尔比为120:1，反应压力为6.0MPa；第二段催化剂床层II的反应温度为210℃，草酸二乙酯的重量空速为0.3h^-1，氢气与草酸二乙酯摩尔比为40:1，反应压力为6.0MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为100%，乙醇酸乙酯的选择性为94.3%。

【实施例9】

按图1所示的流程，草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯催化剂床层为3层。第一段含铜催化剂I与实施例1的含铜催化剂相同，第二段含铜催化剂II与实施例8的含铜催化剂相同，第三段含铜催化剂III为按照40%活性金属铜和3%助剂金属镁和0.2%助剂金属钡含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅，活性铜选自金属铜和硝酸铜的混合物，助剂镁选自硝酸镁，助剂钡选自硝酸钡，催化剂比表面积为300m²/g，催化剂颗粒直径为3mm；第一股、第二股和第三股草酸酯均为纯草酸二甲酯，第三股与第二股与第一股草酸二甲酯的的重量百分比为1.5:1.2:1，在第一段催化剂床层I的反应温度为220℃，草酸二甲酯的重量空速为0.6h^-1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为95:1，反应压力为2.6MPa；第二段催化剂床层II的反应温度为215℃，草酸二甲酯的重量空速为0.5h^-1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为75:1，反应压力为2.6MPa；第三段催化剂床层III的反应温度为215℃，草酸二甲酯的重量空速为0.3h^-1，氢气与草酸二甲酯摩尔比为55:1，反应压力为2.6MPa的条件下，草酸二甲酯的转化率为100%，乙醇酸甲酯的选择性为97.5%。

【实施例10】

按图1所示的流程，草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯催化剂床层为2层。第一段含铜催化剂I为按照25%活性金属铜和2%助剂金属银和0.5%助剂金属钛含量制备的催化剂，其中载体为氧化硅，活性铜选自硝酸铜，助剂银选自硝酸银，助剂钛选自金属钛，催化剂比表面积为500m²/g，催化剂颗粒直径为4mm；第二段含铜催化剂II与实施例9的第三段含铜催化剂III相同；第一股和第二股草酸酯均为草酸二乙酯，第一股和第二股溶剂均为乙醇，第一股和第二股草酸二乙酯和乙醇混合物中草酸二乙酯的重量百分含量均为80%，第二股与第一股草酸二乙酯的的重量百分比为1.2:1，在第一段催化剂床层I的反应温度为210℃，草酸二乙酯的重量空速为0.6h^－1，氢气与草酸二乙酯摩尔比为80:1，反应压力为2.5MPa；第一段催化剂床层I的反应温度为210℃，草酸二乙酯的重量空速为0.4h^－1，氢气与草酸二乙酯摩尔比为65:1，反应压力为2.5MPa的条件下，草酸二乙酯的转化率为100%，乙醇酸乙酯的选择性为97.3%。

【比较例1】

草酸二甲酯加氢生产乙醇酸甲酯的催化剂、反应条件、反应原料与实施例9中第一段催化剂床层相同，不同之处是反应器为单段绝热固定床反应器。其草酸二甲酯的转化率为94.2％，乙醇酸甲酯的选择性为82.7％。

【比较例2】

草酸二乙酯加氢生产乙醇酸乙酯的催化剂、反应条件、反应原料与实施例10中第一段催化剂床层相同，不同之处是反应器为单段绝热固定床反应器。其草酸二乙酯的转化率为93.3％，乙醇酸乙酯的选择性为81.2%。

Claims

1.一种草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，以草酸酯和氢气为原料，以1～4个碳的低级醇为溶剂，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％，草酸酯和溶剂均被分成至少二股，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于第一段催化剂床层的操作条件为：反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～120:1，反应压力为1.5～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥10％；至少第二段催化剂床层的操作条件为：反应温度为180℃～240℃，草酸酯的重量空速为0.1～1.2h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为30～120:1，反应压力为1.5～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量为≥10％；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为0.95～3:1。

3.根据权利要求2所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于第一段催化剂床层的操作条件为：反应温度为190℃～220℃，草酸酯的重量空速为0.1～0.8 h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为40～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥20％；至少第二段催化剂床层的操作条件为：反应温度为190℃～220℃，草酸酯的重量空速为0.1～0.8 h^－1，氢气与草酸酯摩尔比为40～100:1，反应压力为2.0～4.0MPa，草酸酯和溶剂混合物中草酸酯的重量百分含量≥20％；至少第二股草酸酯与第一股草酸酯物料的重量百分比为1～2.5:1。

4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸酯为草酸二甲酯，溶剂为甲醇。

5.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于草酸二乙酯，溶剂为乙醇。

6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于含铜催化剂I或II均选自以氧化硅和氧化铝中至少一种为载体，主活性组分铜选自金属铜、铜的氧化物或其混合物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛金属或其金属氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的10％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.1～15％，催化剂比表面积为200~600m²/g，催化剂颗粒直径为2~8mm。

7.根据权利要求6所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于含铜催化剂I或II均选自以氧化硅为载体，主活性组分铜选自铜的氧化物，助剂选自银、锰、镁、钡、锌、钼和钛的氧化物中的至少一种，金属铜含量为载体重量的15％～40％，金属助剂含量为载体重量的0.2～10％，催化剂比表面积为300~500m²/g，催化剂颗粒直径为3~6mm。

8.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于含铜催化剂I与含铜催化剂II的组成成份相同或者不同。

9.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙醇酸酯的方法，其特征在于催化剂床层分为2段或3段。