CN107986965B - 一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，该方法是以乙炔、低碳醇和一氧化碳为原料，加入到含有镍系催化剂的有机溶剂中，通过羰基化反应直接合成丙烯酸低碳醇酯，所述的镍系催化剂包括主催化剂、添加剂及助催化剂，其中，所述的主催化剂为含镍化合物与多齿配体，所述的添加剂为三苯基膦，所述的助催化剂的化学式为AlR3‑xClx，R为C2‑C8烷基，0≤x≤1。与现有技术相比，本发明催化体系无毒、对设备无腐蚀；在较低的温度和压力下产品的收率高，尤其是催化剂体系成本低、配制简单，可大大降低生产的原料和操作成本，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法
技术领域
本发明属于化学工艺技术领域，涉及一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法。
背景技术
丙烯酸低碳醇酯包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基乙酯等酯类单体，可以通过均聚和共聚合成成千上万的聚合物，广泛应用于卫生用品、洗涤剂、涂料、粘合剂、纤维、织物、造纸、皮革、橡胶和塑料加工等技术领域。例如，丙烯酸甲酯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等共聚制得的聚合物，广泛用作胶黏剂、涂料、皮革及纸张加工助剂等，也可用于制备甲基丙烯酸甲酯生产有机玻璃，具有良好的化学稳定性、耐候性和透明性，易加工，广泛应用于汽车和建筑等领域。
目前，丙烯酸低碳醇酯的生产方法有丙烯酸直接酯化法和乙炔羰基合成法两种。前者在目前工业中广泛采用，即以丙烯酸与相应的低碳醇在酸性催化剂存在下，直接经酯化反应生产丙烯酸低碳醇酯。其反应方程式如下：
Figure GDA0001224996460000011
而乙炔羰基化法曾是20世纪70年代世界生产丙烯酸及酯的主要方法，但随着石油化工技术的不断发展，该方法逐渐被以丙烯为原料的丙烯氧化法所代替，其主要反应原理为：
Figure GDA0001224996460000012
现今，我国面临着石油资源日益枯竭及富煤贫油的国情，传统的氯碱企业也面临电石产能过剩、产品结构单一、盈利能力差等困难，而近几年兴起的煤化工技术又面临着高耗水和高排放的问题。而乙炔羰基化合成低碳醇酯技术本身属于原子经济性反应，以乙炔和CO为原料既可以消化多余的电石产能，又可以充分利用电石尾气中的CO，生产出高附加值、长产业链的丙烯酸及酯的下游产品。因此，该技术既降低了温室气体的排放，又实现了资源的循环利用，是符合中国国情的绿色化工路线。
一直以来，开发高效的催化剂是乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯技术最核心的内容。自20世纪60年代起，陆续有科学家发现铁基、钴基和镍基催化剂对乙炔羰基合成丙烯酸酯具有催化作用。以合成丙烯酸甲酯为例，氯化镍的活性最高，但最优条件下丙烯酸甲酯的收率只有47.3％。[B Chem Soc JPN，1964，37(11):1601-1609；J Appl Chem，1963,13:498～505；J Appl Chem，1966，16：202～205]。
之后，BASF公司采用羰基镍作为催化剂并进行了改进，极大提高了丙烯酸酯的收率[US2881205]，但反应压力增大。由于羰基镍毒性极高，随后大量的工作都是以研究卤化镍催化剂为主，辅以添加铜盐、氮膦配体、弱酸等助剂以提高催化剂的活性，但上述研究均面临催化剂易沉淀、反应过程易结碳、对设备腐蚀严重等问题。
为了解决上述问题，中国科学院成都有机化学有限公司提出采用贵金属钯体系作为酯化催化剂，在较低温度和压力下具有良好的催化活性和选择性。即申请公开号为CN102190583A的发明专利公开了一种钯膦络合物催化乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，该方法是以乙炔、一氧化碳和低碳醇为原料，在反应温度为10-100℃，压力为0.5-3.0MPa的条件下合成丙烯酸低碳醇酯。所采用的催化剂为钯膦络合物，该络合物是醋酸钯、含氮膦配体、酸助剂在原位形成。另外，中国科学院兰州化学物理研究所发现羰基铁也具有合成丙烯酸甲酯的催化活性，丙烯酸甲酯的最高选择性可达97％，但该催化剂在反应条件下易分解，且转化率偏低[J Mol Catl(China)，2015，29(2)：97-102]。
虽然钯系和铁系催化剂对乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯具有良好的催化活性，但钯系催化剂的成本过高，是相同含量镍系催化剂的上千倍。而铁系催化剂易分解，且转化率要远低于镍系催化剂。所以，开发新型的镍系催化体系，解决其易沉淀及腐蚀性的问题，并降低其反应温度和压力，仍然具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化剂成本低、无毒、无腐蚀性，在低温和低压下具有良好的选择性和收率的乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，该方法是以乙炔、低碳醇和一氧化碳为原料，加入到含有镍系催化剂的有机溶剂中，通过羰基化反应直接合成丙烯酸低碳醇酯。
所述的镍系催化剂包括主催化剂、添加剂及助催化剂，其中，所述的主催化剂为含镍化合物与多齿配体，所述的添加剂为三苯基膦，所述的助催化剂的化学式为AlR3-xClx，R为C2-C8烷基，0≤x≤1。
所述的镍系催化剂中，多齿配体与含镍化合物中镍元素的摩尔比为1-10:1，三苯基膦与含镍化合物中镍元素的摩尔比为0.2-100:1，AlR3-xClx与含镍化合物中镍元素的摩尔比为0.1-50:1。
所述的含镍化合物包括镍的硫酸盐、镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、镍的碳酸盐、镍的氨基磺酸盐、镍的乙二酸盐或镍的氢氧化物中的一种。
所述的多齿配体的化学式为：
Figure GDA0001224996460000031
其中，X为-N-且Y为-COR4，或Y为-N-且X为-COR4；
R1、R2和R3为各自独立的氢、卤素、-CN、-NO2、-COOR5、-COR5、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C1-C6炔基、-C5-C7环烷基或-C5-C7芳基；
R4为氢、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C1-C6炔基、-COOR5、-COR5或C5-C7芳基；
R5为氢、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C1-C6炔基或C5-C7芳基。
所述的镍系催化剂占反应物的总质量的百分含量为0.001-5.0％。
所述的有机溶剂包括甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、庚烷、辛烷、吗啉、吡啶、环己酮或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。
所述的羰基化反应的条件为：控制反应温度为50-220℃，压力为0.5-12.0MPa，反应时间为30-120min。
所述的乙炔与有机溶剂的质量比为1:5-30。在实际合成过程中，乙炔与有机溶剂的质量配比尤为重要。若乙炔与有机溶剂的质量比过低，会导致进入液相的乙炔含量偏低，降低丙烯酸低碳醇酯的收率；相反，若乙炔与有机溶剂的质量比过高，虽不会影响反应，但会造成溶液中的丙烯酸低碳醇酯的含量过低，这会增加分离回收的成本。
在乙炔羰基化法合成丙烯酸低碳醇酯的反应中，催化剂的主要存在形式是以镍离子为中心离子的络合物，其作用机理包括对CO和乙炔的分别活化。低压下，镍离子与CO或乙炔不易形成络合物。而加入多齿配体可以改善金属的电子云状态以及空间分布，活化CO而形成Ni-CO络合物。助催化剂AlR3-xClx的加入，是为了将镍烷基化，形成含有Ni-C+的活性中心，从而活化乙炔。三苯基膦的作用是为了调控催化反应，提高反应的选择性，减少乙炔聚合、积碳等副反应。传统的高压羰基化法，其原理就是在高温高压下通过卤素的催化作用形成以镍离子为中心的羰基镍络合物。而同时使用多齿配体和助催化剂AlR3-xClx，就是利用了它们的协同作用，在低压和低温下可以代替氢卤酸来活化CO和乙炔，达到较高的反应活性，两者缺一不可。而三苯基膦的加入，则极大地提高了丙烯酸低碳醇酯的选择性。因此，本发明以主催化剂、添加剂及助催化剂这三种成分组成的镍系催化剂可以在较低的温度和压力下得到较高的产品收率。
在实际制备过程中，先将一定量的催化剂配制成均相，与溶剂和低碳醇一并加入到高压釜内。随后关闭高压釜并用氮气置换，然后在搅拌条件下向釜内通入乙炔至一定压力。待乙炔达到溶解平衡后，通入一氧化碳至反应压力，并开始升温至反应温度。在连续搅拌的条件下，当反应一定时间后结束反应并将反应液冷却至室温，取样通过气相色谱进行定量分析。
与现有技术相比，本发明的特点是催化体系无毒、对设备无腐蚀，在较低的温度和压力下产品的收率高。相对于传统的镍基催化剂和贵金属钯催化剂，本发明催化体系经济成本低、配制简单，可大大降低生产的原料和操作成本，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
预先配制均相催化剂，其中Ni(OAc)2·4H2O 0.33g，7-氯-8-羟基喹啉0.71g，三苯基膦0.18g，三乙基铝0.15g。与65.6g四氢呋喃、11.21g甲醇混合后加入到高压反应釜中。先后用氮气和乙炔分别吹扫反应釜以排净其中的氧气，之后充入乙炔至增重8.0g。开启搅拌并维持转速400r/min，充入一氧化碳至1.4MPa～1.6MPa，控制反应温度50℃，反应时间40min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为90.62％、丙烯酸甲酯的选择性为99.41％。
实施例2
预先配制均相催化剂，其中Ni(OAc)2·4H2O 0.33g，5-硝基-8-羟基喹啉0.75g，三苯基膦0.18g，三乙基铝0.15g。与44.3g四氢呋喃、18.99g丙酮和11.21g甲醇混合后加入到高压反应釜中。先后用氮气和乙炔分别吹扫反应釜以排净其中的氧气，之后充入乙炔至增重8.0g。开启搅拌并维持转速400r/min，充入一氧化碳至6.4MPa～6.6MPa，控制反应温度160℃，反应时间20min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为92.62％、丙烯酸甲酯的选择性为99.23％。
实施例3
采用0.75g 8-羟基喹啉-2-羧酸替代0.71g 7-氯-8-羟基喹啉，采用16.11g乙醇代替11.21g甲醇，控制反应温度60℃，反应时间60min。其它条件同实施例1，乙炔转化率为86.13％、丙烯酸乙酯的选择性为99.11％。
实施例4
预先配制均相催化剂，其中乙二酸镍0.22g，7-氯-8-羟基喹啉0.71g，三苯基膦0.36g，三乙基铝0.15g。与62.22g辛烷、16.04g正丙醇混合后加入到高压反应釜中。先后用氮气和乙炔分别吹扫反应釜以排净其中的氧气，之后充入乙炔至增重6.0g。开启搅拌并维持转速400r/min，充入一氧化碳至1.4MPa～1.6MPa，控制反应温度65℃，反应时间90min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为80.25％、丙烯酸丙酯的选择性为97.54％。
实施例5
预先配制均相催化剂，其中Ni(OH)2 0.18g，2-甲基-8-乙酰氧基喹啉0.40g，三苯基膦0.27g，乙基二氯化铝0.25g。与56.56g N-甲基吡咯烷酮、19.78g正丁醇混合后加入到高压反应釜中。先后用氮气和乙炔分别吹扫反应釜以排净其中的氧气，之后充入乙炔至增重6.0g。开启搅拌并维持转速400r/min，充入一氧化碳至1.4MPa～1.6MPa，控制反应温度60℃，反应时间90min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为80.25％、丙烯酸正丁酯的选择性为98.16％。
实施例6
预先配制均相催化剂，其中氨基磺酸镍0.47g，8-羟基-7-丙基喹啉0.69g，三苯基膦0.27g，二乙基氯化铝0.18g。与37.63g庚烷、19.78g正丁醇混合后加入到高压反应釜中。先后用氮气和乙炔分别吹扫反应釜以排净其中的氧气，之后充入乙炔至增重6.0g。开启搅拌并维持转速400r/min，充入一氧化碳至3.9MPa～4.1MPa，控制反应温度80℃，反应时间40min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为82.36％、丙烯酸正丁酯的选择性为99.08％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，该方法是以乙炔、低碳醇和一氧化碳为原料，加入到含有镍系催化剂的有机溶剂中，通过羰基化反应直接合成丙烯酸低碳醇酯；
所述的镍系催化剂包括主催化剂、添加剂及助催化剂，其中，所述的主催化剂为含镍化合物与多齿配体，所述的添加剂为三苯基膦，所述的助催化剂的化学式为AlR3-xClx，R为C2-C8烷基，0≤x≤1；
所述的镍系催化剂中，多齿配体与含镍化合物中镍元素的摩尔比为1-10:1，三苯基膦与含镍化合物中镍元素的摩尔比为0.2-100:1，AlR3-xClx与含镍化合物中镍元素的摩尔比为0.1-50:1；
所述的含镍化合物选自镍的硫酸盐、镍的硝酸盐、镍的醋酸盐、镍的碳酸盐、镍的氨基磺酸盐、镍的乙二酸盐或镍的氢氧化物中的一种；
所述的多齿配体的化学式为：
Figure FDA0002940609440000011
其中，X为-N-且Y为-COR4，或Y为-N-且X为-COR4；
R1、R2和R3为各自独立的氢、卤素、-CN、-NO2、-COOR5、-COR5、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C1-C6炔基、-C5-C7环烷基或-C5-C7芳基；
R4为氢、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C1-C6炔基、-COOR5、-COR5或C5-C7芳基；
R5为氢、-C1-C6烷基、-C2-C6烯基、-C1-C6炔基或C5-C7芳基。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，所述的镍系催化剂占反应物的总质量的百分含量为0.001-5.0％。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、庚烷、辛烷、吗啉、吡啶、环己酮或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，所述的羰基化反应的条件为：控制反应温度为50-220℃，压力为0.5-12.0MPa，反应时间为30-120min。
6.根据权利要求5所述的一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于，所述的乙炔与有机溶剂的质量比为1:5-30。
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王贤松 等.镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯.《石油化工》.2016,第45卷(第7期),第805-811页. *
镍盐催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯;王贤松 等;《石油化工》;20160731;第45卷(第7期);第805-811页 *

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