CN110801864A - 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 - Google Patents

一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，包括含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂，所述的氧桥环己烷的配体化合物是符合下列通式I的化合物：

Description

一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂聚合物及其应用。
背景技术
线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，有着广泛的应用。其中1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，可用于生产聚乙烯以及用作生产增塑剂、脂肪酸、洗涤剂和润滑油等的中间体等，目前国内产量较少，大多需要进口。
传统生产1-辛烯使用乙烯齐聚法。国内外众多科研机构和企业对此进行了研究。但是传统乙烯齐聚法制备1-辛烯时，得到的是各种α-烯烃的混合物，并且产物按照Schulz-Flory分布。因此最终产物中1-辛烯的选择性很低，收率较差，一般不超过30％。例如美国专利US3676523使用镍金属催化剂进行乙烯齐聚反应，1-辛烯收率仅为11％。美国专利US6184428同样公布的使用镍金属催化剂进行的齐聚反应，1-辛烯收率为19％。近几年国内外科研机构针对1-辛烯的制备公布了大量的专利，并且1-辛烯的收率较高。如中国专利CN201610197151.X、CN201610200636.X、CN201811081347.8、CN201811081332.1等公布的方法，1-辛烯收率最高可超过70％，为高收率制备1-辛烯提供了希望。
乙烯四聚催化剂体系活性中心的结构和金属活性中心的控制是乙烯四聚产物选择性的关键，也是近年来乙烯四聚催化剂领域研究开发的热点。对于乙烯四聚催化剂来说，所涉及的金属主要有镍、铬、钛等。为了提高催化剂金属活性中心的性能，金属络合物的配体结构则显得尤为重要，因此进行配体结构的创新设计也是实现乙烯四聚反应高选择性的的关键。中国专利CN201610197151.X、CN201610200636.X、CN201811081347.8、CN201811081332.1等均在金属络合物的配体结构方面进行了创新。虽然国内外研究者对金属络合物的配体结构进行了了大量的研究工作，但目前仍需要对此进行不断的创新工作，以尽早实现1-辛烯的高收率规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙烯四聚的催化剂组合物及其应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，包括含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂，所述的氧桥环己烷的配体化合物是符合下列通式I的化合物：
Figure BDA0002243696570000021
其中，R选自氢、烷基、烷氧基、卤素等。
优选地，所述的通式为I的化合物包括但不限于下列化合物：(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对乙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对丙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对异丙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对丁基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对甲氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对乙氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对氯苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对溴苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷中的任意一种。
优选地，所述的通式为I的化合物的制备方法可参考文献Functionalization ofMetal-Protected Chiral Phosphines via Simple Organic Transformations，Organometallics,25(5),1259-1269；2006。
优选地，所述的过渡金属化合物是铬化合物、钛化合物或镍化合物中的一种。
更优选地，所述的铬的化合物包括醋酸铬、氯化铬、正辛酸铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、六羰基铬中的任意一种或多种。
优选地，所述的活化剂为烷基铝化合物或铝氧烷基化合物。
更优选地，所述的活化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的任意一种。
优选地，所述催化剂组合物中，含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂的摩尔比为1:(0.1～10):(1～2000)。
更优选地，所述催化剂组合物中，含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂的摩尔比为1:(0.25～5):(10～700)。
进一步地，所述催化剂组合物中，含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂的摩尔比为1:(0.5～2):(100～500)。
本发明还提供了上述用于乙烯四聚的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。
优选地，所述应用包括：将乙烯、有机溶剂和上述催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1～20.0MPa，反应温度为0～200℃下反应，反应结束后，冷却至室温，分别收集气相产品，液相产品，在液相产品中加入终止剂终止乙烯四聚反应，得到1-辛烯。
更优选地，所述应用包括：将催化剂组合物中含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将组分含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
更优选地，所述应用中，有机溶剂包括芳烃类化合物或脂肪族烃类化合物；所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂肪烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，如戊烷、庚烷、环己烷或己烷等。
更优选地，所述应用中乙烯压力为0.1～10.0MPa，反应温度为0～100℃。
进一步地，所述应用中乙烯压力为0.1～5.0MPa，反应温度为0～80℃。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种含氧桥环己烷结构新型的配体化合物。使用本发明所述的催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以高选择性的生产1-辛烯产物，1-辛烯的选择性最高可以达到74％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中，所用的试剂除配体化合物外为均为市售产品。
本发明实施例中，核磁共振采用瑞士布鲁克公司400MHz核磁共振仪检测，气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
实施例1
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例2
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、三(四氢呋喃)三氯化铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例3
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、三氯化铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例4
采用500mL高压聚合釜。抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂甲基铝氧烷，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例5
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例6
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、三(四氢呋喃)三氯化铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例7
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、三氯化铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例8
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂甲基铝氧烷，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例9
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至80℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例10
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：1：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例11
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol(1,2)-二(二对甲氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
实施例12
采用500mL高压聚合釜，抽真空、氮气置换3次，然后充入乙烯置换2次，降至室温。然后在30℃下加入干燥无水甲苯，同时加入20μmol含(1,2)-二(二对氯苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、乙酰丙酮铬及活化剂三乙基铝，组合物的总体积为100mL，其中含氧桥环己烷配体化合物、铬盐和活化剂三乙基铝的摩尔比为1：0.5：300，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，升温至60℃，进行乙烯四聚反应。反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。进行测试，测试数据结果见表1。
表1、乙烯四聚测试结果
Figure BDA0002243696570000081

Claims (10)

1.一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，包括含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂，所述的氧桥环己烷的配体化合物是符合下列通式I的化合物：
Figure FDA0002243696560000011
其中，R选自氢、烷基、烷氧基或卤素。
2.如权利要求1所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，所述的通式为I的化合物为：(1,2)-二(二苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对甲基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对乙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对丙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对异丙基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对丁基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对甲氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对乙氧基苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对氯苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷、(1,2)-二(二对溴苯基磷)-[2,2,1]-O-环己烷中的任意一种。
3.如权利要求1所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，所述的过渡金属化合物是铬化合物、钛化合物或镍化合物中的一种。
4.如权利要求3所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，所述的铬化合物包括醋酸铬、氯化铬、正辛酸铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、乙酰丙酮铬、二异戊二烯铬、二苯铬、六羰基铬中的任意一种或多种。
5.如权利要求1所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，所述的活化剂为烷基铝化合物或铝氧烷基化合物。
6.如权利要求1所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，所述的活化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的任意一种。
7.如权利要求1所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，含氧桥环己烷配体化合物、过渡金属化合物和活化剂的摩尔比为1:(0.1～10):(1～2000)。
8.权利要求1～7任一项所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用。
9.如权利要求8所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用，其特征在于，所述应用包括：将乙烯、有机溶剂和上述催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1～20.0MPa，反应温度为0～200℃下反应，反应结束后，冷却至室温，分别收集气相产品，液相产品，在液相产品中加入终止剂终止乙烯四聚反应，得到1-辛烯。
10.如权利要求9所述的用于乙烯四聚的催化剂组合物在乙烯四聚工艺中的应用，其特征在于，所述有机溶剂为芳烃类化合物或脂肪族烃类化合物。
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