CN101906009B - 一种制备线性α-烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备线性α-烯烃的方法，包括：将催化剂溶液与乙烯通入第一反应器中，在温度30-120℃、压力0.1-3MPa下反应1-40min，得到第一线性α-烯烃、乙烯和催化剂溶液的第一混合物流；将第一混合物流与乙烯通入第二反应器中，在温度40-90℃、压力0.5-4MPa下反应5-120min，得到第二线性α-烯烃、乙烯和催化剂溶液的第二混合物流；将第二混合物流进行气液分离，分离得到乙烯和液相产物；将分离得到的乙烯循环至第一反应器或第二反应器继续反应；将液相产物进行精馏分离，得到线性α-烯烃。该方法反应条件温和、操作简单，适于工业化生产。

Description

一种制备线性α-烯烃的方法
技术领域
本发明涉及烯烃的制备领域，尤其涉及一种制备线性α-烯烃的方法。
背景技术
线性α-烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是一种重要的石油化工原料。在制备高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。C4～C8的线性α-烯烃主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，可改善聚乙烯的机械加工性能、耐热性、柔软性、透明性等；C6～C10的线性α-烯烃经过羰基合成反应制得的C7～C11直链醇是重要的增塑剂中间体，主要用在户外用具的聚氯乙烯料、墙面涂料、汽车装饰件、电线电缆料和配件料等中；以C11～C14的线性α-烯烃为原料，通过羰基化合成反应可以制得C12～C15的醇，C12～C15的醇因具有良好的生物降解性，多用作生产洗涤剂的原料。因此，为了适应石油化工业的发展，一直以来，对线性α-烯烃生产的研究十分广泛。目前低分子量的线性α-烯烃产品主要通过各种金属催化剂催化乙烯齐聚的方法来生产，这些金属催化剂包括茂金属催化剂、铬系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂以及钴系催化剂等，所得产物主要为碳数在C4-C50的偶数碳的α-烯烃产品。现有的国外的线性α-烯烃的生产厂家已实现了工业化连续生产，如美国Chevron/gulf公司、Ethyl公司和shell公司。
德国专利DE 1443927中公开了gulf公司采用的一步法乙烯齐聚生产线性α-烯烃的方法，首先将乙烯原料气经压缩和预热处理，达到180℃、23MPa后通入反应器中，与催化剂三乙基铝溶液接触，发生反应，停留时间为15min，生成的反应产物进入气液分离器，分离出的乙烯循环使用，液相产物用终止剂NaOH-H2O溶液终止，再进行液相分离。由于该方法中链增长和链消除在同一管式反应器中完成，流程简单，但是操作温度和压力较高，设备成本和操作成本较高。
Ethyl公司在gulf公司公开的一步法的基础上开创了两步法制备线性α-烯烃的方法，如美国专利US3906053中公开的两步法制备线性α-烯烃的方法，包括：(1)Et3Al合成部分；(2)一步法乙烯齐聚部分；(3)两步法链增长和取代反应部分；(4)α-烯烃产品分离部分。该方法中采用两个平行的搅拌反应器，一个作为一步法乙烯齐聚部分的反应器，另一个属于链增长反应器，前者在160-275℃、13.5-27MPa条件下反应合成C4-C10的α-烯烃，后者在80-100℃、10-20MPa条件下进行链增长反应，然后在245-300℃、0.7-20MPa条件下，用过量的C4-C10的α-烯烃进行取代反应，生成C12-C18的α-烯烃和C4-C10的烷基铝，该方法中链增长和置换反应分别在两个反应器中进行，便于控制产物的分布，但是反应条件苛刻，需要很高的反应温度和压力，工艺流程较复杂，设备投资大。
而shell公司采用非Ziegler型的镍铬化合物为催化剂进行乙烯齐聚生产线性α-烯烃，该方法为SHOP法(即壳牌高级α-烯烃生产过程(shellhigher olefin process))，如美国专利US3676523、US3686351和US3726938中均公开了该类方法，主要包括以下三个步骤：(1)在非Ziegler型的催化剂催化下，乙烯进行齐聚反应得到α-烯烃；(2)通过蒸馏将市场上需要的α-烯烃分出(一般为C10-C20的α-烯烃)，其余的烯烃即碳原子数小于10和碳原子数大于20的烯烃会在多相催化剂上进行异构，得到内烯烃；(3)通过交互置换反应，将内烯烃转化为C10-C20的α-烯烃。其中，齐聚反应条件为：80-120℃，7-13MPa，以1，4-丁二醇为溶剂，采用连续串联搅拌釜式反应器。该方法第一步制得的α-烯烃齐聚产物分子量分布宽，轻质和重质馏分需进行异构化和交互置换反应进行转化，且催化剂成本昂贵，工艺路线长能耗高，只有大规模生产时才有经济效益，并且最终目标产物的分布较窄，主要为C12-C18的α-烯烃，仅适用于合成洗涤剂。
日本出光公司采用由主催化剂ZrCl4、助催化剂EtAl2Cl3和Et3Al、以及第三组分P、S配体组成的催化体系进行乙烯齐聚制备线性α-烯烃，其制备方法在EP 177999和JP 6259225中均有记载，包括：(1)乙烯齐聚反应，反应混合物经多级闪蒸，未反应的乙烯回收循环使用；(2)终止催化剂活性后的反应混合物经脱灰处理；(3)溶剂和α-烯烃混合物的精馏。齐聚反应条件：120℃，6MPa，反应停留时间40min；反应混合物经剪切机粉碎高聚物，使其直径小于1000μm；氨水为终止剂。该方法齐聚反应过程的反应压力偏高，且生成高聚物，必须采取一定的措施防止管路堵塞，工艺复杂。
专利US610394、US5955555、CN01105268.6、CN01109134.7和CN101649012A中公开了采用2，6-吡啶羧酸(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶(双亚胺)的配位体与铁的络合物作为乙烯齐聚生产α-烯烃的催化剂，具有优异的催化性能。美国专利US2002/0016521中公开了使用该类催化剂制造α-烯烃的方法，其中使用了全液体连续搅拌釜反应器，也可在全液体连续搅拌釜反应器上任意接续一个反应器，作为最后的反应器，该最后的反应器可以是平推流管式反应器；该方法的反应温度较低，在35℃-80℃之间，但反应压力需要在乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只存在单一的液相，并且所得α-烯烃的产品分布范围较窄，K值在0.65-0.8(K＝链增长速率/链增长速率+链转移速率＝Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，n为正整数)。美国专利US 2004/0111002和公告号为CN 1330612C的中国专利中均公开了使用这类铁系催化剂在改进的平推流管式反应器中进行乙烯齐聚的方法，反应温度40-120℃；与连续的搅拌釜反应器相比，在改进的平推流反应器中沿着反应器长度方向的α-烯烃的平均浓度比连续搅拌反应器低很多，形成的非线性α-烯烃的杂质含量较少，有利于生产出较纯的α-烯烃；与未改进的活塞流反应器相比，该方法可以使用较低的乙烯压力，从而降低投资费用，但该方法中反应的压力也需要保持在乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只有单一的液相，并且所得α-烯烃的产品分布范围较窄。
可见，现有的线性α-烯烃的制备方法是采用一步反应或将一次产物进行二次反应得到目标产物，大多反应条件苛刻，如倾向于在高温和/或高压下操作，且操作过程较复杂，会增加生产装置的投资成本和操作成本，同时，不能在较大范围内灵活调节线性α-烯烃产物中各组分的含量。因而，有必要开发一种新的线性α-烯烃的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种制备线性α-烯烃的方法，该方法反应条件温和、操作简单，适于工业化生产。
一种制备线性α-烯烃的方法，包括以下步骤：
a、将催化剂溶液与原料气乙烯通入第一反应器中，在温度30℃-120℃、压力0.1MPa-3MPa条件下反应1min-40min，得到第一线性α-烯烃产物、乙烯和催化剂溶液的第一混合物流；
b、将上述第一混合物流与原料气乙烯通入第二反应器中，在温度40℃-90℃、压力0.5MPa-4MPa条件下乙烯继续反应5min-120min，得到第二线性α-烯烃产物、乙烯和催化剂溶液的第二混合物流；
c、将上述第二混合物流进行气液分离，得到乙烯和液相产物；
d、将上述分离得到的乙烯循环至第一反应器或第二反应器继续反应；
e、将上述液相产物进行精馏分离，得到线性α-烯烃；
其中，所述的催化剂溶液由主催化剂、助催化剂和有机溶剂组成。
所述的主催化剂选自茂金属催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂或钴系催化剂中的一种，这些主催化剂一般能在较温和的条件下高效的催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃，而且催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃时对温度、压力等条件敏感，方便通过改变工艺参数调节线性α-烯烃产物分布。
所述的主催化剂优选由式I所示吡啶双亚胺类配体和乙酰丙酮金属盐组成，其中，乙酰丙酮金属盐与式I所示吡啶双亚胺类配体的摩尔比为0.1-10∶1。
所述的乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮钴、乙酰丙酮亚钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮亚铁中的一种，优选乙酰丙酮铁或乙酰丙酮亚铁；
Figure BSA00000209645600041
式I中，X1与X2相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C4的烃基或C1-C6烃基取代的胺基；
R4与R8相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6的烃基或卤素；
Y1与Y2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烃基取代的胺基；
R1、R2、R3、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自卤素、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烃基取代的胺基。
本发明式I所示结构的吡啶双亚胺类配体，采用本领域通用的制备方法即可制备：一般参考Small B L，Brookhart等人的文章“高活性铁钴乙烯聚合催化剂”(high active iron and cobalt catalyst for the polymerization ofethylene，《Journal of American Chemical Society》，1998，120(16)4049-4050)中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法，也可参考名称为“一种合成三齿亚胺配体的方法”的中国专利ZL 01113195.0中记载的吡啶双亚胺类配体的制备方法。
或者，所述的主催化剂选自式II所示吡啶基双亚胺后过渡金属配合物：
式II中，X3与X4相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C4的烃基或C1-C6烃基取代的胺基。
R12与R16相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6的烃基或卤素；
Y3与Y4相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的酯基或C1-C6的烃基取代的胺基。
R9、R10、R11、R13、R14和R15相同或不同，各自独立地选自卤素、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酯基或C1-C6的烃基取代的胺基；
M为Ni、Co或Fe，优选二价铁(Fe(II))或三价铁(Fe(III))；
Z1与Z2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、C1-C4的烃基或氟代芳基硼。
本发明式II所示结构的吡啶基双亚胺后过渡金属配合物配合物也采用本领域通用的方法制备即可，一般参考Small B L，Brookhart等人的文章“具有高活性和高选择性的用于乙烯齐聚制备线性α-烯烃的铁催化剂”(Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivities foroligomerization of ethylene to linear alpha-olefins，《Journal of AmericanChemical Society》，1998，120(16)4049-4050)中记载的配合物的制备方法，也可参考名称为“一种乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及α-烯烃的制备方法”的中国专利ZL 01109134.7中记载的配合物的制备方法。
所述的助催化剂选自C1-C6烷基铝氧烷、烷基改性C1-C6烷基铝氧烷、C1-C6烷基铝、卤代C1-C6烷基铝、C1-C6烷基锂中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(MAO)、烷基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-i-Bu))、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)、三丁基铝、AlRmH(3-m)、LiR、Et2AlCl、EtAlCl2中的一种或多种；其中，R为C1-C4的烷基，m为1-3的整数；进一步优选MAO、MMAO中的一种或两种。
所述的催化剂溶液中主催化剂中茂金属或后过渡金属的浓度为3×10-6mol/L-1×10-2mol/L，该浓度范围的催化剂可在充分利用催化剂的前提下保证反应的产率；进一步优选为3×10-5mol/L-1×10-4mol/L。
所述的催化剂溶液中助催化剂中的铝或锂与主催化剂中茂金属或后过渡金属的摩尔比为20-3000∶1，可以节约资源；进一步优选为20-1500∶1。
所述的有机溶剂可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α-烯烃中的一种或多种。优选C6-C18芳香烃、卤代C6-C18芳香烃、C1-C18脂肪烃、卤代C1-C18脂肪烃、C6-C18的线性α-烯烃中的一种或多种，具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6-C18的线性α-烯烃中的一种或多种；进一步优选甲苯、己烷、戊烷、环己烷、甲苯中的一种或多种。
所述的第一反应器与第二反应器最好串联；所述的第一反应器选自搅拌釜反应器或管式反应器；所述的第二反应器选自搅拌釜反应器或管式反应器。其中，所述的搅拌釜反应器可选用通用的全混流搅拌反应器，管式反应器可选用平推流管式反应器或循环管式反应器，优选第一反应器为搅拌釜反应器，所述的第二反应器为管式反应器，进一步优选第二反应器为平推流管式反应器。
所述的第一反应器优选反应温度为50℃-90℃，压力为0.5MPa-1.5MPa，反应时间5min-20min；
所述的第二反应器优选反应温度为50℃-85℃，压力为1.5MPa-4MPa，反应时间为15min-60min。
第一反应器与第二反应器的反应条件最好不同，可以更好地调节线性α-烯烃中各组分(指各种线性α-烯烃)的分布，所述的反应条件为温度、压力、时间中的一种或多种。
所述的线性α-烯烃为由C4-C40的线性α-烯烃组成的混合物，表征产物分布的K值为0.35-0.8。混合物中各组分的含量(即K值的大小)可以通过改变催化剂或工艺条件在很宽的范围内进行调控。K＝链增长速率/链增长速率+链转移速率＝Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，n为正整数。
本发明具有如下优点：
1)本发明方法中采用两段式反应，方便分别调节各段反应的反应条件，即灵活而简便地改变催化剂种类和/或调整工艺参数(如反应温度、反应压力、反应时间)，以方便迅速地调整生产方案，从而调控聚合的活性和齐聚产物的分布，从而使线性α-烯烃产品的分布能在很宽的范围内变化。
2)相对于现有技术，本发明方法反应温度较低，可以使用较低的乙烯压力，能在较温和的反应条件下进行乙烯齐聚反应从而避免了高温高压条件造成的设备投资较大和操作成本较高的问题，对于反应器和相关的管路要求不高，可降低成本。
3)本发明方法将未反应的乙烯简单分离后即可重复利用，节约资源。
附图说明
图1为本发明制备线性α-烯烃的方法的流程示意图；
图2为实施例中所用吡啶双亚胺类配体L1、L2和L3的结构式。
具体实施方式
下面结合图1具体说明制备线性α-烯烃的过程：在无氧、无水的条件下，将主催化剂和有机惰性溶剂配制成主催化剂溶液，贮存于主催化剂罐1中，将助催化剂与有机溶剂配制成助催化剂溶液，贮存于助催化剂罐2中，将主催化剂溶液与助催化剂溶液注入到催化剂混合罐3，然后用计量泵4将混合好的催化剂溶液打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，齐聚反应温度为30-120℃，反应压力为0.1-3MPa，在反应器中反应原料气乙烯与含催化剂的液相物料充分接触，停留时间为1-40min，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二平推流管式反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应，反应温度为40-90℃，压力0.5-4MPa，停留时间5-120min，将第二平推流管式反应器8反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回第一搅拌釜反应器6或第二平推流管式反应器8中继续使用，液相物料送去产品分离装置，得到一系列线性α-烯烃产品。
实施例1
在一50ml烧瓶中，加入4.5g 2-甲基-4-甲氧基苯胺，1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，20ml甲苯，3g分子筛和0.5g硅铝催化剂，反应18小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤，减压除去溶剂，产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色配体L1{2，6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}，产率80％。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ)：8.26(d，2H)，8.02(t，1H)，6.99(d，4H)，6.72(m，2H)，3.79(s，6H)，2.34(s，6H)。元素分析：计算值(质量百分比，％)C：74.80、H：6.73、N：10.47、O：7.98；测定值(质量百分比，％)C：74.23、H：7.03、N：10.08、O：8.64。
实施例2
在一50ml烧瓶中，加入4.2g 2-氯-4-甲基苯胺，1.63g 2，6-二乙酰基吡啶，20ml甲苯，3g分子筛和0.5g硅铝催化剂，反应24小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤，减压除去溶剂，产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色配体L2{2，6-二-[(2-氯-4-甲基苯胺基乙基)吡啶]}，产率82％。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ)：8.23(d，2H)，7.99(t，1H)，7.07(s，2H)，6.88(d，2H)，6.69(d，2H)，2.80(s，6H)，2.22(s，6H)。元素分析：计算值(质量百分比，％)C：67.33、H：5.16、N：10.24、Cl：17.27；测定值(质量百分比，％)C：66.81、H：5.36、N：9.77、Cl：18.06。
实施例3
在一50ml烧瓶中加入1.5g 2，6-二乙酰基吡啶，5.2g 2，6二氟苯胺，20ml甲苯，3g分子筛和0.5g硅铝催化剂，反应12小时后，过滤，并用20ml甲苯洗涤，减压除去溶剂，产物在甲醇中重结晶，得到浅黄色配体L3{2，6-二-[(2，6-二氟苯胺基乙基)吡啶]}，产率78％。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝8.47(d，2H)，7.93(t，1H)，7.07(t，4H)，6.99(d，2H)，2.46(s，6H，).元素分析：计算值(质量百分比，％)：C，65.45；H，3.92；N，10.90；测定值(质量百分比，％)：C，65.61；H，4.02；N，10.78。
实施例4
如图1，在氮气保护下，将式I所示的吡啶双亚胺类配体L1{2，6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使Fe的浓度为1×10-3mol/L。将其与置于助催化剂罐2中的甲基铝氧烷(MAO)分别注入催化剂混合罐3中混合，使Al/Fe(mol)＝300，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二平推流管式反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应，两个反应器中连续进行乙烯齐聚反应，第一搅拌釜反应器6的温度为60℃，反应压力为0.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为50℃，反应压力为1MPa，停留时间50min，将第二平推流管式反应器8反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回第二平推流管式反应器8继续使用，液相物料送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。
反应所得线性α-烯烃通过气相色谱-质谱联用仪进行分析(气相色谱的升温程序如下：起始温度50℃，保持5min，接着以20℃/min升温至350℃，然后保持10min。)活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.74，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为39.1％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为53.9％，C22～C40线性α-烯烃组分的质量百分含量为7％，线性选择性97.2％(质量百分比)，活性为5.31×107g/mol Fe/h。
实施例5
除了第一搅拌釜反应器6的温度为50℃，反应压力为0.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为40℃，反应压力为1MPa，停留时间50min之外，其余操作同实施例4。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.77，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为33.8％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为49.5％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为16.7％，线性选择性97.5％(质量百分比)，活性为7.37×107g/mol Fe/h。
实施例6
除了第一搅拌釜反应器6的温度为60℃，反应压力为0.8MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为50℃，反应压力为1.5MPa，停留时间50min之外，其余操作同实施例4。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.71，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为45.2％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为47.2％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为7.6％，线性选择性96.8％(质量百分比)，活性为9.45×107g/mol Fe/h。
实施例7
除了第一搅拌釜反应器6的温度为60℃，反应压力为0.8MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为20min，第二平推流管式反应器8的反应温度为50℃，反应压力为1.5MPa，停留时间70min之外，其余操作同实施例4。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.69，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为47.2％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为43.5％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为9.3％，线性选择性97.4％(质量百分比)，活性为6.38×107g/mol Fe/h。
实施例8
如图1，在氮气保护下，将式I所示的吡啶双亚胺类配体L1{2，6-二-[(2-甲基-4-甲氧基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使Fe的浓度为3×10-3mol/L。将其与置于助催化剂罐2中的甲基铝氧烷(MAO)分别注入催化剂混合罐3中混合，使Al/Fe(mol)＝500，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二平推流管式反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应，两个反应器中连续进行乙烯齐聚反应，第一搅拌釜反应器6的温度为60℃，反应压力为0.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为50℃，反应压力为1MPa，停留时间50min，将第二平推流管式反应器8反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回第一搅拌釜反应器6继续使用，液相物料送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。
反应所得线性α-烯烃通过气相色谱-质谱联用仪进行分析，活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.72，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为41.6％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为51.2％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为7.2％，线性选择性98.2％(质量百分比)，活性为8.54×107g/mol Fe/h。
实施例9
如图1，在氮气保护下，将式I所示的吡啶双亚胺类配体L2{2，6-二-[(2-氯-4-甲基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使Fe的浓度为3×10-3mol/L。将其与置于助催化剂罐2中的甲基铝氧烷(MAO)分别注入催化剂混合罐3中混合，使Al/Fe(mol)＝800，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二平推流管式反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应，两个反应器中连续进行乙烯齐聚反应，第一搅拌釜反应器6的温度为50℃，反应压力为0.8MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为70℃，反应压力为1MPa，停留时间50min，将第二平推流管式反应器8反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回第一搅拌釜反应器6继续使用，液相物料送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。
通过气相色谱-质谱联用仪进行分析，活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.53，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为59.1％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为38.9％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为2.5％，线性选择性98.3％(质量百分比)，活性为1.74×108g/mol Fe/h。
实施例10
除了第一搅拌釜反应器6的温度为40℃，反应压力为0.8MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为15min，第二平推流管式反应器8的反应温度为60℃，反应压力为1MPa，停留时间45min之外，其余操作同实施例9。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.60，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为52.9％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为42.8％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为4.3％，线性选择性97.6％(质量百分比)，活性为2.43×108g/mol Fe/h。
实施例11
除了第一搅拌釜反应器6的温度为50℃，反应压力为1.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为15min，第二平推流管式反应器8的反应温度为70℃，反应压力为2MPa，停留时间45min之外，其余操作同实施例6。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.57，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为54.3％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为40.2％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为5.5％，线性选择性99.1％(质量百分比)，活性为4.27×108g/mol Fe/h。
实施例12
除了第一搅拌釜反应器6的温度为50℃，反应压力为1.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为5min，第二平推流管式反应器8的反应温度为70℃，反应压力为2MPa，停留时间55min之外，其余操作同实施例9。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.55，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为57.3％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为39.5％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为3.2％，线性选择性98.3％(质量百分比)，活性为3.52×108g/mol Fe/h。
实施例13
如图1，在氮气保护下，将式I所示的吡啶双亚胺类配体L2{2，6-二-[(2-氯-4-甲基苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使Fe的浓度为3×10-3mol/L。将其与置于助催化剂罐2中的甲基铝氧烷(MAO)分别注入催化剂混合罐3中混合，使Al/Fe(mol)＝1000，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二平推流管式反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应，两个反应器中连续进行乙烯齐聚反应，第一搅拌釜反应器6的温度为60℃，反应压力为0.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为50℃，反应压力为1MPa，停留时间50min，将第二平推流管式反应器8反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回第一搅拌釜反应器6继续使用，液相物料送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。
通过气相色谱-质谱联用仪进行分析，活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.63，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为50.2％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为44.6％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为5.2％，线性选择性97.1％(质量百分比)，活性为5.12×108g/mol Fe/h。
实施例14
如图1，在氮气保护下，将式I所示的吡啶双亚胺类配体L3{2，6-二-[(2，6-二氟苯胺基乙基)吡啶]}与乙酰丙酮铁按摩尔比1∶1混合后加入无水甲苯溶剂后，置于主催化剂罐1中，使Fe的浓度为3×10-3mol/L。将其与置于助催化剂罐2中的甲基铝氧烷(MAO)分别注入催化剂混合罐3中混合，使Al/Fe(mol)＝1500，然后经计量泵4打入第一搅拌釜反应器6中，同时经净化的聚合级乙烯原料气从贮罐5中进入第一搅拌釜反应器6中，进行乙烯齐聚反应，反应后的物料经换热器7换热后输送进入第二平推流管式反应器8中，与从贮气罐5进入的经净化的聚合级乙烯原料进行进一步的乙烯齐聚反应，两个反应器中连续进行乙烯齐聚反应，第一搅拌釜反应器6的温度为55℃，反应压力为0.8MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为45℃，反应压力为1MPa，停留时间50min，将第二平推流管式反应器8反应后的物料送入闪蒸分离装置9中，闪蒸所得乙烯经压缩机10加压后循环回第一搅拌釜反应器6继续使用，液相物料送去产品分离装置，得到线性α-烯烃。
通过气相色谱-质谱联用仪进行分析，活性通过乙烯的消耗量进行计算，线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.48，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为71.5％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为26.6％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.9％，线性选择性97.3％(质量百分比)，活性为3.32×108g/mol Fe/h。
实施例15
除了第一搅拌釜反应器6的温度为40℃，反应压力为1MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为15min，第二平推流管式反应器8的反应温度为60℃，反应压力为1.5MPa，停留时间45min之外，其余操作同实施例14。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.45，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为79.3％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为18.9％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.8％，线性选择性97.6％(质量百分比)，活性为4.63×108g/mol Fe/h。
实施例16
除了第一搅拌釜反应器6的温度为65℃，反应压力为1.5MP，在第一搅拌釜反应器6中的停留时间为10min，第二平推流管式反应器8的反应温度为75℃，反应压力为2MPa，停留时间50min之外，其余操作同实施例14。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.41，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为84.1％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为14.4％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.5％，线性选择性98.1％(质量百分比)，活性为7.27×108g/mol Fe/h。
实施例17
除了反应过程中的所用的有机溶剂为氯苯以外，其余操作同实施例14。
反应结果：线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.47，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为71.8％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为26.4％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.8％，线性选择性97.2％(质量百分比)，活性为3.12×108g/mol Fe/h。
实施例18
除了反应过程中的所用的有机溶剂为正己烷以外，其余操作同实施例14。
反应结果：线性α-烯烃产物的分布如下：K值为0.46，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为72.5％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为25.8％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.7％，线性选择性97.2％(质量百分比)，活性为3.22×108g/mol Fe/h。
实施例19
除了第一反应器为平推流管式反应器，第二反应器为搅拌釜反应器外，其余操作同实施例14。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.44，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为76.1％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为22.5％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.4％，线性选择性98.3％(质量百分比)，活性为3.45×108g/mol Fe/h。
实施例20
除了第一反应器为搅拌釜式反应器，第二反应器也为搅拌釜反应器外，其余操作同实施例14。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.45，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为74.8％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为23.6％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.6％，线性选择性97.5％(质量百分比)，活性为3.66×108g/mol Fe/h。
实施例21
除了第一反应器为平推流管式反应器，第二反应器为平推流反应器外，其余操作同实施例14。
反应结果：测得齐聚产物的分布如下：K值为0.43，产物中C4～C8线性α-烯烃的质量百分含量为78.4％，C10～C20线性α-烯烃的质量百分含量为20.4％，C22～C40线性α-烯烃的质量百分含量为1.2％，线性选择性97.1％(质量百分比)，活性为3.25×108g/mol Fe/h。

Claims (9)

1.一种制备线性α-烯烃的方法，包括以下步骤：
a、将催化剂溶液与原料气乙烯通入第一反应器中，在温度30℃-120℃、压力0.1MPa-3MPa条件下反应1min-40min，得到第一线性α-烯烃产物、乙烯和催化剂溶液的第一混合物流；
b、将上述第一混合物流与原料气乙烯通入第二反应器中，在温度40℃-90℃、压力0.5MPa-4MPa条件下乙烯继续反应5min-120min，得到第二线性α-烯烃产物、乙烯和催化剂溶液的第二混合物流；
c、将上述第二混合物流进行气液分离，得到乙烯和液相产物；
d、将上述分离得到的乙烯循环至第一反应器或第二反应器继续反应；
e、将上述液相产物进行精馏分离，得到线性α-烯烃；
其中，所述的催化剂溶液由主催化剂、助催化剂和有机溶剂组成；
所述的助催化剂选自C1-C6烷基铝氧烷、改性C1-C6烷基铝氧烷、C1-C6烷基铝、卤代C1-C6烷基铝、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
所述的主催化剂由式Ⅰ所示吡啶双亚胺类配体和乙酰丙酮金属盐组成，其中，乙酰丙酮金属盐与式Ⅰ所示吡啶双亚胺类配体的摩尔比为0.1-10:1；
所述的乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮铁或乙酰丙酮亚铁；
式Ⅰ中，X1与X2相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-C4的烃基或C1-C6烃基取代的胺基；
R4与R8相同或不同，各自独立地选自H、C1-C6的烃基或卤素；
Y1与Y2相同或不同，各自独立地选自Cl、Br、I、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基或C1-C6的烃基取代的胺基；
R1、R2、R3、R5、R6和R7相同或不同，各自独立地选自卤素、H、硝基、氰基、C1-C4的烃基、C6-C12的芳香基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烃基取代的胺基。
2.根据权利要求1所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的第一反应器与第二反应器串联；
所述的第一反应器为搅拌釜反应器或管式反应器；
所述的第二反应器为搅拌釜反应器或管式反应器。
3.根据权利要求2所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的第一反应器为搅拌釜反应器；所述的第二反应器为管式反应器。
4.根据权利要求1所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的第一反应器的反应温度为50℃-90℃，压力为0.5MPa-1.5MPa，反应时间5min-20min；
所述的第二反应器的反应温度为50℃-85℃，压力为1.5MPa-4MPa，反应时间为15min-60min。
5.根据权利要求1或4所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的第一反应器的反应条件与第二反应器的反应条件不同；所述的反应条件为温度、压力、时间中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的助催化剂选自C1-C6烷基铝氧烷、烷基改性C1-C6烷基铝氧烷、C1-C6烷基铝、卤代C1-C6烷基铝、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自C6-C18芳香烃、卤代C6-C18芳香烃、C1-C18脂肪烃、卤代C1-C18脂肪烃、C6-C18的线性α-烯烃中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的催化剂溶液中主催化剂中茂金属的浓度为3×10-6mol/L-1×10-2mol/L；
所述的催化剂溶液中助催化剂中的铝或锂与主催化剂中茂金属的摩尔比为20-3000:1。
9.根据权利要求1所述的制备线性α-烯烃的方法，其特征在于：所述的线性α-烯烃为由C4-C40的线性α-烯烃组成的混合物，表征产物分布的K值为0.35-0.8，K=链增长速率/链增长速率+链转移速率=Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，n为正整数。
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Granted publication date: 20130213

Termination date: 20180729

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