CN103524329A - 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，以含镍化合物与含氮及第ⅥA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸。与现有技术相比，本发明具有催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无结碳，且所用催化体系对设备无腐蚀，具有工业应用前景等优点。

Description

一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及乙炔一氧化碳与水在催化剂作用下，在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸的方法，属于化工技术领域。
背景技术
丙烯酸是一种重要的化工基础原料，由于丙烯酸及其衍生物生产的聚合物具有无色透明、有粘性、弹性、对光稳定、不易风化等特点。他们被广泛用于涂料、纺织、粘合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、纤维、洗涤剂和超吸附材料等。
丙烯酸工业生产经历了以乙炔和CO为原料的Reppe法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等工艺路线。目前丙烯氧化法成为丙烯酸生产的主要途径。随着世界上石油的日益枯竭及我国富煤贫油的国情，将从煤和电生产的高储能电石再转化为基本化工原料乙炔，在我国乃是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。而且乙炔羰基合成丙烯酸属于原子经济性反应，在充分利用资源方面具有重要意义，是符合中国国情的绿色路线。
反应方程式如下：
Figure BDA0000400484100000011
乙炔、～氧化碳与水即使在非常苛刻的条件也几乎不发生反应，开发高效催化剂一直是乙炔羰基合成丙烯酸路线的焦点。Reppe最初采用羰基镍做催化剂，随后对催化剂进行大量的改进，诞生了化学计量法、催化法、Rohm&Haas公司改进的Reppe法及Row-Badische公司改进的高压Reppe法。但羰基镍毒性极高，对劳保极为不利，改进后的催化体系存在结碳且转化率、收率较低。
随后大量的工作则以添加铜盐、氮膦配体、弱酸等以提高催化剂的活性，该催化体系具有很好的选择性和收率，但仍存在催化剂分离、反应过程中结碳以及对设备腐蚀严重等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无结碳的乙炔羰化合成丙烯酸的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸。
所述的催化剂由含镍化合物和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：0.1～3；所述的含镍化合物为镍的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐或氢氧化物；所述的含氮及第VIA族元素的多齿配体为具有以下骨架的化合物，
Figure BDA0000400484100000021
其中X为第VIA族元素，包括氧、硫或砷，R1、R2、R3之间是闭合的具有芳香性或不具有芳香性的环，或者不成环，包括：2-羟甲基吡啶、2-羟乙基吡啶、2，5-二羟甲基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟甲基苯并咪唑、6-羟基苯并咪唑、6-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-(4-羟基苯基)-四氮唑、8-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、8-巯基喹啉、三聚氰胺、多羟甲基取代三聚氰胺、水杨醛取代三聚氰胺或密胺树脂。
所述的催化剂用量为0.001～2.0％(w/w)，即以反应物的总重量为100％，催化剂的用量为0.001～2.0％。
所述的羰化反应的反应温度120℃～220℃，压力4.0MPa～12.0MPa，反应时间20min～120min。
所述的溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮或乙酰丙酮。
所述的羰化反应中乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)：n(CO)＝1：1～1：12，乙炔与水的摩尔比n(C2H2)：n(H2O)＝1：1～1：10，乙炔与溶剂的质量比为m(C2H2)：m(溶剂)＝1：5～1：25。
与现有技术相比，本发明的特点是催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无结碳，且所用催化体系对设备无腐蚀，具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在100ml高压反应釜中加入四氢呋喃60mL，水5mL，Ni(OAc)2·4H2O0.29g，2-(2-羟苯基)-苯并咪唑0.20g，密封反应釜，用氮气、乙炔在0.5MPa压力下分别清扫反应釜3次，充入0.5MPa的乙炔，在500r/min下搅拌20min，待压力稳定后，充一氧化碳至5.5MPa～6.0MPa，控制反应温度200℃，转速1000r/min，反应时间30min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为80.82％、丙烯酸的选择性为84.41％。
实施例2
采用2-巯基苯并咪唑替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为76.13％、丙烯酸的选择性为73.85％。
实施例3
采用2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为75.93％、丙烯酸的选择性为76.54％。
实施例4
采用5-(4-羟基苯基)-四氮唑替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为77.81％、丙烯酸的选择性为69.67％。
实施例5
采用羟基喹啉替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为70.34％、丙烯酸的选择性为75.46％。
实施例6
采用三聚氰胺替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为59.03％、丙烯酸的选择性为73.82％。
实施例7
采用多羟甲基取代三聚氰胺替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为77.08％、丙烯酸的选择性为58.65％。
实施例8
采用蜜胺树脂(50％固含量)替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为70.98％、丙烯酸的选择性为84.54％。
实施例9
采用水杨醛取代三聚氰胺替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为80.14％、丙烯酸的选择性为68.14％。
实施例10
采用3-羟基吡啶替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为37.55％、丙烯酸的选择性为62.39％。
实施例11
采用2-羟甲基吡啶替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为56.97％、丙烯酸的选择性为72.55％。
实施例12
采用溴化镍替代四水醋酸镍，其它条件同实施例1，乙炔转化率为63.03％、丙烯酸的选择性为85.06％。
实施例13
采用丙烯酸镍替代四水醋酸镍，其它条件同实施例1，乙炔转化率为73.69％、丙烯酸的选择性为80.63％。
实施例14
采用氢氧化镍替代四水醋酸镍，其它条件同实施例1，乙炔转化率为63.79％、丙烯酸的选择性为81.79％。
实施例15
采用丙酮替代四氢呋喃溶剂，其它条件同实施例1，乙炔转化率为73.92％、丙烯酸的选择性为64.50％。
实施例16
一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂丙酮中经羰化反应合成丙烯酸。所述的催化剂由含硝酸镍和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：0.1；
所述的催化剂用量为0.001％(w/w)，即以反应物的总重量为100％，催化剂的用量为0.001％。乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)：n(CO)＝1：1，乙炔与水的摩尔比n(C2H2)：n(H2O)＝1：1，乙炔与溶剂的质量比为m(C2H2)：m(溶剂)＝1：5。
所述的羰化反应的反应温度120℃，压力12.0MPa，反应时间20min。其余同实施例1。
实施例17
一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂乙酰丙酮中经羰化反应合成丙烯酸。所述的催化剂由含硝酸镍和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：3；
所述的催化剂用量为2.0％(w/w)，即以反应物的总重量为100％，催化剂的用量为2.0％。
乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)：n(CO)＝1：12，乙炔与水的摩尔比n(C2H2)：n(H2O)＝1：10，乙炔与溶剂的质量比为m(C2H2)：m(溶剂)＝1：25。
所述的羰化反应的反应温度220℃，压力4.0MPa，反应时间120min。其余同实施例1。

Claims (5)

1.一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的催化剂由含镍化合物和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：0.1～3；所述的含镍化合物为镍的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐或氢氧化物；所述的含氮及第VIA族元素的多齿配体为具有以下骨架的化合物，
Figure FDA0000400484090000011
其中X为第VIA族元素，包括氧、硫或砷，R1、R2、R3之间是闭合的具有芳香性或不具有芳香性的环，或者不成环，包括：2-羟甲基吡啶、2-羟乙基吡啶、2，5-二羟甲基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟甲基苯并咪唑、6-羟基苯并咪唑、6-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-(4-羟基苯基)-四氮唑、8-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、8-巯基喹啉、三聚氰胺、多羟甲基取代三聚氰胺、水杨醛取代三聚氰胺或密胺树脂。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的催化剂用量为0.001～2.0％(w/w)。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的羰化反应的反应温度120℃～220℃，压力4.0MPa～12.0MPa，反应时间20min～120min。
5.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮或乙酰丙酮。
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Denomination of invention: Method for synthesizing acrylic acid through acetylene carbonylation

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