CN103524329B - 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法 - Google Patents

一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103524329B
CN103524329B CN201310504838.XA CN201310504838A CN103524329B CN 103524329 B CN103524329 B CN 103524329B CN 201310504838 A CN201310504838 A CN 201310504838A CN 103524329 B CN103524329 B CN 103524329B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic acid
acetylene
carbonylation
acid synthesizing
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310504838.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103524329A (zh
Inventor
杨先贵
崔龙
王公应
曾毅
毛彦鹏
庄庆龙
梁必超
贺俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Pujing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS, Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd filed Critical Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority to CN201310504838.XA priority Critical patent/CN103524329B/zh
Publication of CN103524329A publication Critical patent/CN103524329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103524329B publication Critical patent/CN103524329B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，以含镍化合物与含氮及第ⅥA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸。与现有技术相比，本发明具有催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无结碳，且所用催化体系对设备无腐蚀，具有工业应用前景等优点。

Description

一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及乙炔一氧化碳与水在催化剂作用下，在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸的方法，属于化工技术领域。
背景技术
丙烯酸是一种重要的化工基础原料，由于丙烯酸及其衍生物生产的聚合物具有无色透明、有粘性、弹性、对光稳定、不易风化等特点。他们被广泛用于涂料、纺织、粘合剂、纸浆处理、上光剂、皮革、纤维、洗涤剂和超吸附材料等。
丙烯酸工业生产经历了以乙炔和CO为原料的Reppe法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等工艺路线。目前丙烯氧化法成为丙烯酸生产的主要途径。随着世界上石油的日益枯竭及我国富煤贫油的国情，将从煤和电生产的高储能电石再转化为基本化工原料乙炔，在我国乃是一条弥补石油化工原料不足的有效途径。而且乙炔羰基合成丙烯酸属于原子经济性反应，在充分利用资源方面具有重要意义，是符合中国国情的绿色路线。
反应方程式如下：
乙炔、～氧化碳与水即使在非常苛刻的条件也几乎不发生反应，开发高效催化剂一直是乙炔羰基合成丙烯酸路线的焦点。Reppe最初采用羰基镍做催化剂，随后对催化剂进行大量的改进，诞生了化学计量法、催化法、Rohm&Haas公司改进的Reppe法及Row-Badische公司改进的高压Reppe法。但羰基镍毒性极高，对劳保极为不利，改进后的催化体系存在结碳且转化率、收率较低。
随后大量的工作则以添加铜盐、氮膦配体、弱酸等以提高催化剂的活性，该催化体系具有很好的选择性和收率，但仍存在催化剂分离、反应过程中结碳以及对设备腐蚀严重等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无结碳的乙炔羰化合成丙烯酸的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸。
所述的催化剂由含镍化合物和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：0.1～3；所述的含镍化合物为镍的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐或氢氧化物；所述的含氮及第VIA族元素的多齿配体为具有以下骨架的化合物，
其中X为第VIA族元素，包括氧、硫或砷，R1、R2、R3之间是闭合的具有芳香性或不具有芳香性的环，或者不成环，包括：2-羟甲基吡啶、2-羟乙基吡啶、2，5-二羟甲基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟甲基苯并咪唑、6-羟基苯并咪唑、6-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-(4-羟基苯基)-四氮唑、8-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、8-巯基喹啉、三聚氰胺、多羟甲基取代三聚氰胺、水杨醛取代三聚氰胺或密胺树脂。
所述的催化剂用量为0.001～2.0％(w/w)，即以反应物的总重量为100％，催化剂的用量为0.001～2.0％。
所述的羰化反应的反应温度120℃～220℃，压力4.0MPa～12.0MPa，反应时间20min～120min。
所述的溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮或乙酰丙酮。
所述的羰化反应中乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)：n(CO)＝1：1～1：12，乙炔与水的摩尔比n(C2H2)：n(H2O)＝1：1～1：10，乙炔与溶剂的质量比为m(C2H2)：m(溶剂)＝1：5～1：25。
与现有技术相比，本发明的特点是催化剂成本低，反应速度快，选择性高，反应过程无结碳，且所用催化体系对设备无腐蚀，具有工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在100ml高压反应釜中加入四氢呋喃60mL，水5mL，Ni(OAc)2·4H2O0.29g，2-(2-羟苯基)-苯并咪唑0.20g，密封反应釜，用氮气、乙炔在0.5MPa压力下分别清扫反应釜3次，充入0.5MPa的乙炔，在500r/min下搅拌20min，待压力稳定后，充一氧化碳至5.5MPa～6.0MPa，控制反应温度200℃，转速1000r/min，反应时间30min。反应结束后对反应液及尾气进行分析，乙炔转化率为80.82％、丙烯酸的选择性为84.41％。
实施例2
采用2-巯基苯并咪唑替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为76.13％、丙烯酸的选择性为73.85％。
实施例3
采用2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为75.93％、丙烯酸的选择性为76.54％。
实施例4
采用5-(4-羟基苯基)-四氮唑替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为77.81％、丙烯酸的选择性为69.67％。
实施例5
采用羟基喹啉替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为70.34％、丙烯酸的选择性为75.46％。
实施例6
采用三聚氰胺替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为59.03％、丙烯酸的选择性为73.82％。
实施例7
采用多羟甲基取代三聚氰胺替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为77.08％、丙烯酸的选择性为58.65％。
实施例8
采用蜜胺树脂(50％固含量)替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为70.98％、丙烯酸的选择性为84.54％。
实施例9
采用水杨醛取代三聚氰胺替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为80.14％、丙烯酸的选择性为68.14％。
实施例10
采用3-羟基吡啶替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为37.55％、丙烯酸的选择性为62.39％。
实施例11
采用2-羟甲基吡啶替代2-(2-羟苯基)-苯并咪唑，其它条件同实施例1，乙炔转化率为56.97％、丙烯酸的选择性为72.55％。
实施例12
采用溴化镍替代四水醋酸镍，其它条件同实施例1，乙炔转化率为63.03％、丙烯酸的选择性为85.06％。
实施例13
采用丙烯酸镍替代四水醋酸镍，其它条件同实施例1，乙炔转化率为73.69％、丙烯酸的选择性为80.63％。
实施例14
采用氢氧化镍替代四水醋酸镍，其它条件同实施例1，乙炔转化率为63.79％、丙烯酸的选择性为81.79％。
实施例15
采用丙酮替代四氢呋喃溶剂，其它条件同实施例1，乙炔转化率为73.92％、丙烯酸的选择性为64.50％。
实施例16
一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂丙酮中经羰化反应合成丙烯酸。所述的催化剂由含硝酸镍和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：0.1；
所述的催化剂用量为0.001％(w/w)，即以反应物的总重量为100％，催化剂的用量为0.001％。乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)：n(CO)＝1：1，乙炔与水的摩尔比n(C2H2)：n(H2O)＝1：1，乙炔与溶剂的质量比为m(C2H2)：m(溶剂)＝1：5。
所述的羰化反应的反应温度120℃，压力12.0MPa，反应时间20min。其余同实施例1。
实施例17
一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂乙酰丙酮中经羰化反应合成丙烯酸。所述的催化剂由含硝酸镍和含氮及第VIA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1：3；
所述的催化剂用量为2.0％(w/w)，即以反应物的总重量为100％，催化剂的用量为2.0％。
乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)：n(CO)＝1：12，乙炔与水的摩尔比n(C2H2)：n(H2O)＝1：10，乙炔与溶剂的质量比为m(C2H2)：m(溶剂)＝1：25。
所述的羰化反应的反应温度220℃，压力4.0MPa，反应时间120min。其余同实施例1。

Claims (4)

1.一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，以含镍化合物与含氮及第ⅥA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸；
所述的催化剂由含镍化合物和含氮及第ⅥA族元素的多齿配体组成，其中：Ni/N的摩尔比为1:0.1～3；所述的含镍化合物为镍的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、丙烯酸盐或氢氧化物；所述的含氮及第ⅥA族元素的多齿配体为：2-羟甲基吡啶、2-羟乙基吡啶、2，5-二羟甲基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟甲基苯并咪唑、6-羟基苯并咪唑、6-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、5-(4-羟基苯基)-四氮唑、8-羟基喹啉、2，4-二羟基喹啉、8-巯基喹啉、多羟甲基取代三聚氰胺、水杨醛取代三聚氰胺或密胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的催化剂用量重量比为0.001～2.0％。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的羰化反应的反应温度120℃～220℃，压力4.0MPa～12.0MPa，反应时间20min～120min。
4.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法，其特征在于，所述的溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮或乙酰丙酮。
CN201310504838.XA 2013-10-23 2013-10-23 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法 Active CN103524329B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310504838.XA CN103524329B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310504838.XA CN103524329B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103524329A CN103524329A (zh) 2014-01-22
CN103524329B true CN103524329B (zh) 2015-07-29

Family

ID=49926740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310504838.XA Active CN103524329B (zh) 2013-10-23 2013-10-23 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103524329B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106831425A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国科学院成都有机化学有限公司 一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法
CN107986965B (zh) * 2016-10-27 2021-04-13 上海浦景化工技术股份有限公司 一种乙炔羰基合成丙烯酸低碳醇酯的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809976A (en) * 1954-07-16 1957-10-15 Basf Ag Production of acrylic acid or its derivatives using a cationic complex nickel catalyst

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100474008B1 (ko) * 1995-12-07 2005-07-11 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법
CN101633615B (zh) * 2008-07-22 2013-06-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种乙炔羰基合成丙烯酸的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809976A (en) * 1954-07-16 1957-10-15 Basf Ag Production of acrylic acid or its derivatives using a cationic complex nickel catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN103524329A (zh) 2014-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105622383B (zh) 一种丙烯酸的合成方法
CN102716749B (zh) 一种助剂改性的co和co2共氢化合成甲醇催化剂
CN102989490A (zh) 合成乙醇酸甲酯和乙二醇的铜-羟基磷灰石催化剂及其制备方法
CN103524329B (zh) 一种乙炔羰化合成丙烯酸的方法
CN102267921A (zh) 一种合成草酰胺连续工艺
CN101659597A (zh) 一种格尔伯特醇的制备方法
CN107243345A (zh) 一种用于酯交换反应制备乙二醇联产碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂
CN102079709A (zh) 一种co气相氧化偶联及脱羰间接合成碳酸二甲酯的方法
CN103962130A (zh) 一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法
CN102863335B (zh) 一种丁二酸二酯的制备方法
CN104014366B (zh) 用于一步法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的一步合成方法
CN109608304B (zh) 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法
CN105601559B (zh) 一种2‑吡啶甲醛的合成方法
CN104177766A (zh) 一种石墨烯呋喃树脂复合材料及其制备方法
CN104151515A (zh) 一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法
CN107286006B (zh) 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法
CN102627306A (zh) 一种利用废弃物制备固体硫酸铝的新方法
CN104072376B (zh) 一种由co2和甲醇合成碳酸二甲酯的方法
CN106565415A (zh) 一种制备一氯化苯的方法
CN103252239B (zh) 一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用
CN103480379A (zh) 利用铜基废甲醇催化剂回收液制备合成甲醇催化剂的方法
CN104177580B (zh) 一种石墨烯改性呋喃树脂及其制备方法
CN102675264A (zh) 一种双核离子液体催化纤维素水解制5-羟甲基糠醛的方法
CN103159232A (zh) 化肥厂回收氨水合成硫酸铵的方法
CN101659650A (zh) 一锅法制备洋茉莉醛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: 201600 Zhongshan Songjiang District Road, No. 62, building eleventh, room 1, Building 102

Applicant after: PUJING CHEMICAL INDUSTRY (SHANGHAI) LIMITED

Applicant after: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences

Address before: 201600 Zhongshan Songjiang District Road, No. 62, building eleventh, room 1, Building 102

Applicant before: Pujing Chemical Industry (Shanghai) Limited

Applicant before: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: PUJING CHEMICAL INDUSTRY (SHA) LIMITED TO: SHANGHAI PUJING CHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20140122

Assignee: PUJING CHEMICAL INDUSTRY (SHA)LIMITED

Assignor: CHENGDU ORGANIC CHEMICALS CO., LTD., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2020980001306

Denomination of invention: Method for synthesizing acrylic acid through acetylene carbonylation

Granted publication date: 20150729

License type: Exclusive License

Record date: 20200403

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract