CN106831425A - 一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的双齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与低碳醇在溶剂中经羰化反应一步合成丙烯酸酯。本发明具有催化剂成本低、反应速度快、反应过程中无积碳等特点。

Description

一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法
技术领域
本发明涉及乙炔、一氧化碳、低碳醇在催化剂作用下，在溶剂中经羰化反应一步合成丙烯酸低碳醇酯。
背景技术
丙烯酸酯类是重要的化工原料，主要用作有机合成中间体、合成高分子的单体，能以多种聚合方式生产性能优良的聚合物，在涂料、胶黏剂、纺织、印刷油墨、橡胶、塑料等行业得到广泛应用。
丙烯酸酯类的生产方法主要为丙烯酸与醇类酯化合成[CN103641714A]，该方法需要先制备出丙烯酸。乙炔、一氧化碳、醇类在催化剂作用下可经羰化反应直接一步合成丙烯酸酯，该反应属于原子经济性反应，理论上原子利用率可达100％。
乙炔羰化合成丙烯酸酯的化学反应方程式如下：
无催化剂作用时，乙炔、一氧化碳、醇类即使在非常苛刻的反应条件下也不发生反应。乙炔羰化合成丙烯酸酯最初采用化学计量法以Ni(CO)4作为羰基源提供CO合成丙烯酸酯[US2653969]，随后对催化剂体系进行了改进，出现了催化法[US3060228、US2886591]、Rohm&Hass公司改进的Reppe法[US2582911]，但这些方法均使用了Ni(CO)4等金属羰基化合物。Row-Badische公司以改进的高压Reppe法生产丙烯酸[T.P.Forbath.Chem.Eng.，69，No.19，98(1962).]，丙烯酸再与醇酯化合成丙烯酸酯，这种方法以卤化镍和卤化铜作为催化剂。
金属羰基化合物虽有较好的催化效果，但它们为剧毒物质，对环境极为不利。此后，乙炔羰化合成丙烯酸酯的催化剂研究集中在卤化镍上，以卤化镍作主催化剂，添加铜盐、含氮或磷的配体、酸助剂来提高催化剂的活性[US2883418、US3048621、US2845451、US2738364、US5177253]。卤化镍为主的催化体系具有较好的丙烯酸酯收率和选择性，但存在反应时间长、反应过程中积碳、设备腐蚀严重等问题。
以含镍化合物并添加含氮及第VIA族元素的多齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与水在溶剂中经羰化反应合成丙烯酸[CN103524329B]，该催化剂反应速度快，选择性高，反应过程无积碳，催化体系对设备无腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，所采用的催化剂成本低，催化反应速度快，反应过程中无积碳，催化剂体系腐蚀性弱。
本发明是通过如下方式实现的：
在高压釜中，置入一定量的催化剂、低碳醇、溶剂，密闭高压釜，采用1MPa高纯氮气置换高压釜内空气2次，然后在搅拌状态下向高压釜内通入乙炔至一定压力直到乙炔达到溶解平衡，接着通入一定压力的一氧化碳。在搅拌状态下升温至反应温度，反应一定时间后结束反应并冷却至室温，此后采用气质联用仪、气相色谱仪对气相和液相组分进行分析。
采用的催化剂为含镍化合物同含氮与第VIA族元素且两者具有链长为3-5结构特点的双齿配体作用形成四-六元环的配合物。镍化合物的Ni元素与多齿配体的N元素的摩尔比n(Ni)∶n(N)＝1∶0.1～3。所述的含镍化合物为镍的羧酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、卤化物等盐类。所述的多齿配体中的氮原子含有不饱和的碳-氮双键。如2-羟基吡啶，其结构式为包含有N＝C-O链长为3的双齿配体结构，与镍可形成配合物，包含有四元环配合物结构。类似的化合物还有2-羟甲基吡啶、2-吡啶甲酸、8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、5，7-二氯-8-羟基喹啉、8-巯基喹啉、2-羟乙基吡啶、10-羟基苯并喹啉等，均包含氮与VIA族元素且两者具有链长为3-5结构特点的双齿配体，能与镍形成四-六元环配合物。
所述的含镍化合物和多齿配体的总用量相对于高压釜中加入的液相物质的质量分数为0.001％～2.5％。
所述的羰化反应的溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮或N-甲基吡咯烷酮，此类溶剂对乙炔的溶解度大，能保证在较低乙炔分压下液相中具有较高的乙炔浓度，利于羰化反应，同时避免了高压下操作乙炔的危险。当合成丙烯酸甲酯时，也可直接采用甲醇为溶剂，甲醇既作溶剂又作反应底物，因不添加其他溶剂，利于产物分离。
参与羰化反应的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异辛醇。
所述的羰化反应中乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)∶n(CO)＝1∶1～1∶8，乙炔与低碳醇的摩尔比n(C2H2)∶n(Alcohol)＝1∶0.5～1∶20，乙炔与溶剂的质量比m(C2H2)∶m(Solvent)＝1∶5～1∶40，反应温度为160～250℃，反应压力为3～12MPa，反应时间为20min～240min。
本发明的特点是催化剂成本低，催化反应速度快，反应过程无积碳，催化剂体系对设备的腐蚀性微弱，能够一步反应直接合成丙烯酸低碳醇酯，具有工业化应用前景。
具体实施方式
下面是本发明的实施例：
实施例1
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，2-甲基-8-羟基喹啉0.16g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至215℃，保持500r/min的搅拌转速，反应60min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为84.4％，丙烯酸甲酯的选择性为83.8％。
实施例2
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，5，7-二氯-8-羟基喹啉0.22g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至210℃，保持500r/min的搅拌转速，反应30min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为86.2％，丙烯酸甲酯的选择性为78.7％。
实施例3
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，10-羟基苯并喹啉0.20g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至210℃，保持500r/min的搅拌转速，反应90min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为87.5％，丙烯酸甲酯的选择性为91.3％。
实施例4
在100ml高压釜中加入1，4-二氧六环60ml，甲醇7ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至200℃，保持500r/min的搅拌转速，反应30min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为85.1％，丙烯酸甲酯的选择性为77.0％。
实施例5
在100ml高压釜中加入甲醇65ml，Ni(OAc)2·4H2O 0.25g，2-羟基吡啶0.1g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.65MPa，随后充CO至4.2MPa，升温至190℃，保持500r/min的搅拌转速，反应30min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为77.3％，丙烯酸甲酯的选择性为79.3％。
实施例6
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，甲醇7ml，Ni(NO3)2·6H2O 0.35g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至240℃，保持500r/min的搅拌转速，反应30min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为74.2％，丙烯酸甲酯的选择性为75.5％。
实施例7
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，甲醇7ml，NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O 0.38g，2-吡啶甲酸0.37g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至230℃，保持500r/min的搅拌转速，反应60min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为75.8％，丙烯酸甲酯的选择性为77.4％。
实施例8
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，甲醇7ml，NiBr20.22g，2-羟基吡啶0.1g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至230℃，保持500r/min的搅拌转速，反应90min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为80.1％，丙烯酸甲酯的选择性为70.4％。
实施例9
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，乙醇7ml，Ni(HCO)2·2H2O 0.19g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至210℃，保持500r/min的搅拌转速，反应30min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为84.7％，丙烯酸乙酯的选择性为75.7％。
实施例10
在100ml高压釜中加入四氢呋喃60ml，正丁醇7ml，Ni(HCO)2·2H2O 0.19g，2-吡啶甲酸0.12g，密封高压釜，用1MPa氮气置换釜内空气2次，搅拌状态下充乙炔饱和至0.2MPa，随后充CO至5.0MPa，升温至200℃，保持500r/min的搅拌转速，反应60min。反应结束后对釜液及尾气进行分析，乙炔的转化率为82.0％，丙烯酸正丁酯的选择性为75.2％。

Claims (7)

1.一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于：以含镍化合物与含氮及第VIA族元素的双齿配体为催化剂，乙炔、一氧化碳与低碳醇在溶剂中经羰化反应直接一步合成丙烯酸低碳醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含镍化合物为镍的羧酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐或卤化物盐类。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：含氮及第VIA族元素的双齿配体，其特点为含有碳-氮双键，氮与VIA族元素连接具有链长为3-5结构特点的烃类化合物，与镍能够形成四-六元环配合物，即2-羟基吡啶、2-羟甲基吡啶、2-吡啶甲酸、8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉、5，7-二氯-8-羟基喹啉、8-巯基喹啉、2-羟乙基吡啶或10-羟基苯并喹啉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂用量相对于液相物质的质量分数为0.001％～2.5％。
5.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于：所述的羰化反应中乙炔与一氧化碳的摩尔比n(C2H2)∶n(CO)＝1∶1～1∶8，乙炔与低碳醇的摩尔比n(C2H2)∶n(Alcohol)＝1∶0.5～1∶20，乙炔与溶剂的质量比m(C2H2)∶m(Solvent)＝1∶5～1∶40，反应温度为160～250℃，反应压力3～12MPa，反应时间20min～240min。
6.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于：所述的羰化反应的溶剂为四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种乙炔羰化合成丙烯酸低碳醇酯的方法，其特征在于：所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异辛醇。
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