CN1266094C - 由双环戊二烯制备2,5－降冰片二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由双环戊二烯制备2，5-降冰片二烯的方法，包括将双环戊二烯与乙炔溶于有机溶剂中进行反应，反应产物经精馏分离得到成品2，5-降冰片二烯。反应在一密闭的体系中进行，有机溶剂取自二甲基亚砜或丙酮中的任何一种，乙炔与双环戊二烯的投料摩尔比为(1.0～3.0)∶1，溶剂与双环戊二烯的重量比为(1.0～2.5)∶1，反应温度为170～230℃，反应时间为3～7小时。溶剂最好为丙酮，原料双环戊二烯的纯度最好≥78%。本发明的优点是目标产物的收率明显提高，最高可达45%左右。溶剂不仅对原料和产物惰性，且与产物和原料的沸点差值较大而易于分离，产物2，5-降冰片二烯的纯度一般为99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种由双环戊二烯和乙炔制备2，5-降冰片二烯的方法。
背景技术
2，5-降冰片二烯与乙烯生物合成抑制剂组合配可制成性能优良的保鲜剂，对鲜花、果蔬等具有很好的保鲜作用。2，5-降冰片二烯另一重要用途是用于光能贮存，通过它和其异构体之间的互相异构化反应，会吸收和释放69KJ/mol的光能。此外，2，5-降冰片二烯还可应用于各种烯烃聚合立体结构调控剂、贵金属催化剂的配位体，2，5-降冰片二烯经全加氢后还是一种高能燃料。
现有技术中2，5-降冰片二烯通常是由环戊二烯与乙炔进行Diels-Alder反应得到的，由于环戊二烯极易自聚，一般以双环戊二烯为起始原料，经裂解得到环戊二烯后再直接与乙炔进行反应。美国专利US2,875,256所报导的就是这种经典的2，5-降冰片二烯制备方法，在连续的管式反应器中，乙炔与环戊二烯进行连续的气相反应，反应温度为150～400℃、乙炔与环戊二烯的摩尔比为(1～10)∶1，反应压力为常压～1.76MPa，反应停留时间为1～15分钟时。这种现有的2，5-降冰片二烯制备方法的主要缺点是收率较低，一般为3.7～25.0％，因此导致生产成本较高。
发明内容
本发明提供了一种由双环戊二烯出发，双环戊二烯经裂解为环戊二烯后与乙炔进行Diels-Alder反应来制备2，5-降冰片二烯的方法，它所要解决的技术问题是提高反应的产物收率，以此来降低生产成本。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由双环戊二烯制备2，5-降冰片二烯的方法，该方法包括将双环戊二烯与乙炔溶于有机溶剂中进行反应，反应产物经精馏分离得到成品2，5-降冰片二烯。反应在一密闭的体系中进行，有机溶剂取自二甲基亚砜或丙酮中的任何一种，乙炔与双环戊二烯的投料摩尔比为(1.0～3.0)∶1，溶剂与双环戊二烯的重量比为(1.0～2.5)∶1，反应温度为170～230℃，反应时间为3～7小时。
上述溶剂最好为丙酮；反应温度最好为180～200℃；乙炔与双环戊二烯的投料摩尔比最好为(1.1～2.0)∶1；用作原料的双环戊二烯的纯度最好≥78％。
本发明的关键是使环戊二烯与乙炔溶解在一种有机溶剂中进行液相的反应，而不是像现有技术中将环戊二烯气化后与乙炔气体进行气相的反应，所选择的溶剂无论对原料和产物都是惰性的。发明人发现环戊二烯与乙炔在该有机溶剂中进行的液相反应，其原料的转化率以及目标产物的选择性均非常理想。
在制备过程中，首先是1摩尔的双环戊二烯裂解成为2摩尔的环戊二烯，然后环戊二烯与乙炔进行Diels-Alder反应生成2，5-降冰片二烯。裂解过程对温度非常敏感，由于裂解过程是可逆吸热反应，因此温度的升高有利于双环戊二烯的裂解，反之则有利于环戊二烯的二聚。从反应的过程来看，采用较高的反应温度对双环戊二烯的裂解有利，从而对提高原料的转化率也有利，但温度过高也会引起2，5-降冰片二烯的进一步反应，从而降低目标产物的收率。发明人通过实验后发现反应温度在170～230℃的范围内是合适的，在此温度范围内双环戊二烯的裂解具有较好的反应推动力，同时2，5-降冰片二烯进一步反应的副反应较少。
反应在密闭的体系中进行是必须的，否则溶解于溶剂中的原料乙炔将从溶剂中逸出而导致环戊二烯转化率的降低。反应结束后的物料通过精馏可以非常方便地将目标产物、未反应的原料、溶剂以及副产物分离开来，未反应的原料和溶剂可以返回系统中回用。此精馏过程采用普通的精馏方法，这对于本技术领域的技术人员来讲是非常熟悉的。
与现有技术相比，本发明的优点在于目标产物的收率明显提高，一般为36％以上，最高可以达到45％左右。而采用的溶剂不仅对原料和产物是完全惰性的，而且溶剂与产物和原料的沸点差值较大，容易通过蒸馏或精馏的方法加以分离，得到的产物2，5-降冰片二烯的纯度一般为99％以上。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，转化率和选择性的定义为：
具体实施方式
【实施例1～9】
在一2升的高压釜中安置搅拌装置和冷却盘管，釜外安置电加热装置，釜底安置一管式气体分布器。先将所需量的双环戊二烯溶解在所需量的溶剂丙酮中，将溶解了双环戊二烯的溶剂物料用泵打入高压釜内。釜内空气用氮气置换三次后将乙炔缓慢地通过管式气体分布器通入溶剂中，通过减量称量法来控制乙炔的所需投料量。开动搅拌并升温至所需的反应温度进行反应，反应3～7小时后通冷却水将釜温降至室温以停止反应。
反应结束后，将反应物料移入一理论塔板数为15的精馏塔内，在减压条件下进行精馏分离，得到成品2，5-降冰片二烯，溶剂和未反应原料回用。
【实施例10】
溶剂改用二甲基亚砜，其余同实施例1～9。
各实施例具体的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1：
| 反应温度(℃) | 溶剂/双环戊二烯(重量比) | 乙炔/双环戊二烯(摩尔比) | |
| 实施例1 | 170 | 1 | 1.0 |
| 实施例2 | 180 | 1.3 | 1.1 |
| 实施例3 | 190 | 1.5 | 1.2 |
| 实施例4 | 200 | 1.8 | 1.3 |
| 实施例5 | 210 | 2.0 | 1.5 |
| 实施例6 | 230 | 2.3 | 1.8 |
| 实施例7 | 190 | 2.5 | 2.0 |
| 实施例8 | 190 | 1.3 | 2.5 |
| 实施例9 | 190 | 1.5 | 3.0 |
| 实施例10 | 200 | 1.8 | 1.3 |
表2：
| 双环戊二烯转化率(％) | 2.5-降冰片二烯选择性(％) | 2.5-降冰片二烯纯度(％) | |
| 实施例1 | 80.9 | 50.9 | 99.2 |
| 实施例2 | 82.7 | 49.6 | 99.5 |
| 实施例3 | 83.3 | 47.3 | 99.6 |
| 实施例4 | 84.6 | 45.3 | 99.6 |
| 实施例5 | 86.7 | 42.5 | 99.5 |
| 实施例6 | 90.3 | 40.1 | 99.4 |
| 实施例7 | 85.6 | 51.6 | 99.8 |
| 实施例8 | 86.5 | 52.1 | 99.7 |
| 实施例9 | 87.8 | 53.1 | 99.4 |
| 实施例10 | 83.2 | 44.5 | 99.5 |
Claims (5)
1、一种由双环戊二烯制备2，5-降冰片二烯的方法，该方法包括将双环戊二烯与乙炔溶于有机溶剂中进行反应，反应产物经精馏分离得到成品2，5-降冰片二烯，反应在一密闭的体系中进行，有机溶剂取自二甲基亚砜或丙酮中的任何一种，乙炔与双环戊二烯的投料摩尔比为1.0∶1～3.0∶1，溶剂与双环戊二烯的重量比为1.0∶1～2.5∶1，反应温度为170～230℃，反应时间为3～7小时。
2、根据权利要求1所述的制备2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮。
3、根据权利要求1所述的制备2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的反应温度为180～200℃。
4、根据权利要求1所述的制备2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的乙炔与双环戊二烯的投料摩尔比为1.1∶1～2.0∶1。
5、根据权利要求1所述的制备2，5-降冰片二烯的方法，其特征在于所述的用作原料的双环戊二烯的纯度≥78％。
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