TWI712584B - 新穎己二酯類化合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及適合作為有機化學中間體的新穎己二酯類化合物(用於生產其它化學品的平台化學品)，以及作為有用於製備聚合物和共聚物的單體和共聚單體。本發明還涉及從諸如糖的生物基(bio-based)原料來製備該新穎己二酯類化合物的方法。

Description

新穎己二酯類化合物及其製備方法
本發明涉及適合作為有機化學中間體的新穎化合物(用於生產其它化學品的平台化學品)，以及作為有用於製備聚合物和共聚物的單體和共聚單體。本發明還涉及從諸如糖的生物基(bio-based)原料來製備該新化合物的方法。
在化學工業中，非常需要可用於生產具有經改良的性能特徵的聚合物的低成本官能化分子。聚酯包含單體，其具有至少兩個能夠結合在一起並形成聚合物鏈的化學基團。在聚酯合成中使用含有超過兩個官能基的分子可為所欲的，因為它們經常導致經改進的性能特徵。通常，這樣的分子經過複雜的化學合成來製造，並且需要多個加工步驟，使得它們昂貴且難以獲得。因此，尋找生產這種分子的簡單、低成本的方式是相關的。近年來，大量的關注被導向開發從可再生生物基來源獲得化學建構組元(building blocks)的有效方法。可以以低成本直接從生質(biomass)生產並且具有用於合成其它化學品潛力的這種分子可以被稱為「平台分子」。
一種可從可再生來源獲得的平台分子是乙烯基乙醇酸甲酯(2-羥基丁-3-烯酸甲酯，MVG)。可以例如藉由單醣及/或雙醣的沸石催化降解來獲得MVG，例如EP 2 184 270中所述。MVG有潛力成為商業相關應用 的重要可再生平台分子。MVG是一個具有簡單結構的小分子，但它具有幾個官能基，為許多不同的化學轉化提供了充足的手柄(handles)。
最近，使用形狀選擇性沸石催化劑，從2-羥基丁-3-烯酸形成乙烯基乙交酯二聚體已達到24%產率(M.Dusselier,P.Van Wouwe,A.Dewaele,P.A.Jacobs,B.F.Sels,Science 2015,349,78-80)。
MVG也已經與乳酸(LA)共聚，從而提供了調節基於聚乳酸(PLA)聚合物的性質的可能性。這可以藉由改變MVG和LA之間的比例或藉由使MVG單元的反應性乙烯基側鏈官能化來完成(M.Dusselier,P.Van Wouwe,S.De Smet,R.De Clercq,L.Verbelen,P.Van Puyvelde,F.E.Du Prez,B.F.Sels,ACS Catal.2013,3,1786-1800)。
對於可以由可再生來源和簡單方法生產的高度官能化的平台分子仍然存在需要。
根據本發明，提供了一種新穎己二酯類化合物，其具有式I：
Figure 106114803-A0202-12-0002-1
 其中R1係選自由H-及C1-C2烷基所組成之群；及R2係選自由-H及-CH3所組成之群。
R1可以被選自N和O的雜原子取代。
這種己二酯型化合物是經高度官能化的並且具有作為用於化學工業的平台分子(或基礎化學品/中間體)的有利特徵，諸如用於生產聚酯。它們可以與其它諸如例如乳酸的單體聚合或共聚。
式(I)的己二酯型化合物是結構上有趣的分子，可以預見許多應用。其1,6-二酯結構類似於己二酸的結構，而因此式I化合物可用於類似的應用，諸如聚合物的建構組元。不過不同於己二酸的是，式(I)己二酯型二聚體具有兩個取代基(R2)，其引入把它用作經官能化聚酯單體的可能性。衍生自本發明的建構組元的聚合物的聚合作用已經在“Synthesis of Novel Renewable Polyesters and Polyamides with Olefin Metathesis”,Dewaele,Annelies,Meerten,Lotte,Verbelen,Leander,Eyley,Samuel,Thielemans,Wim,Van Puyvelde,Peter,Dusselier,Michiel,Sels,Bert,ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4(11)pp 5943-5962這篇文章記載過。
在本發明的一個方面，R2為-H。在本發明的另一方面，R1係選自由-H、-CH3及-CH2CH5所組成之群。在本發明的另一方面，R1和R2各自為-CH3。在本發明的又另一方面，R1是C1-C2烷基而R2是H。在本發明的另一方面，式I化合物的雙鍵是(E)組態。
根據本發明，式(I)的己二酯型化合物可以藉由包含以下步驟的方法製備：i)提供下式化合物：
Figure 106114803-A0202-12-0004-2
 其中R1係選自由H-及C1-C2烷基所組成之群，且R2係選自由-H及-CH3所組成之群；ii)提供催化複分解反應的催化劑材料；iii)在步驟ii)的催化材料的存在下轉化步驟i)的化合物；以及iv)回收包含式(I)化合物的反應產物。
R1可以被選自N和O的雜原子取代。
用於根據本發明的方法的「催化複分解反應的催化劑材料」或「複分解催化劑材料」為任何催化複分解反應的材料，諸如US 2009/0264672中所述。因此，合適的複分解催化劑為包含通式(XI)化合物的材料：
Figure 106114803-A0202-12-0004-3
 其中M為過渡金屬，諸如釕、鉬、鋨、鉻、錸和鎢，且較佳為第8族過渡金屬；L1、L2及L3各自為中性電子予體配位基； n為0或1，使得L3可以存在或可以不存在；m為0、1或2；X1和X2各自為陰離子配位基；且R1和R2各自獨立地選自由氫、烴基、經取代的烴基、含有雜原子的烴基、經取代含有雜原子的烴基和官能基所組成之群。
催化劑材料可以呈均勻形式或呈非均勻形式使用，諸如固定在載體上，諸如記載於“Immobilized Grubbs Catalyst on Mesoporous silica materials：insight into support characteristics and their impact on catalytic activity and product selectivity”,Dewaele,Annelies,Van Berlo,Boris,Dijkmans,Jan,Jacobs,Pierre A.,Sels,Bert F,Catal.Sci.Technol.,2016,6,2580-2597。
在一個具體實例中，化合物(II)以基材的形式提供，該基材包含至少50重量%的化合物(II)。在步驟iii)中將基材和步驟ii)的催化劑材料混合以形成反應混合物，而化合物(II)在步驟iii)中變為化合物(I)的轉化在反應混合物內進行。視情況地也加入溶劑。較佳地，混合物暴露於混合，且較佳混合和轉化發生在合適的反應容器中，諸如攪拌槽反應器。較佳地將在轉化過程中形成的乙烯去除，因為乙烯能夠降低催化材料的活性。
根據本發明的一個方面，以包含式(I)化合物的組成物的形式回收式(I)化合物。該組成物可以是根據本發明方法的步驟iv)中所回收的反應產物。因此，組成物可能進一步包含溶劑及/或催化劑材料。在一個具體實例中，該組成物包含至少80重量%，諸如至少90重量%、95重量%、97重量%，或諸如80-100重量%、90-100重量%、95-100重量%或97-100重量%的式(I)化合物的(E)-異構物。
步驟iii)的轉化較佳地在攪拌下進行，且較佳地在20℃至120℃、更較佳地在30℃至100℃範圍內的溫度下進行。在步驟iii)中施加熱的時間段較佳地在5分鐘至24小時範圍內。在一個具體實例中，壓力在1至1000kPa，諸如10-125kPa範圍內。
化合物(II)可以溶解在有機溶劑中，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲苯或二氯甲烷或其混合物中。溶劑較佳地可與化合物(II)和催化劑材料互溶，但不與所生產的化合物(化合物(I))互溶。較佳地，反應混合物中化合物(II)的初始濃度為至少5重量%，諸如在5重量%-90重量%或10重量%-90重量%範圍內。
在一個具體實例中，在不加入溶劑的情況下進行步驟iii)。因此，反應混合物包含至少50重量%的化合物(II)，而其餘可以是來自化合物(II)之製備的其它產物，例如乳酸烷基酯，諸如乳酸甲酯及/或乳酸乙酯。較佳地，反應混合物包含50重量%至99.9重量%，諸如70重量%至99.9重量%、80重量%至99.9重量%或95重量%至99.9重量%的化合物(II)。在製備式I化合物方法的步驟iii)中不使用溶劑的優點是在轉化完成之後沒有需要除去的溶劑。對於根據本發明的方法，在不添加溶劑時，化合物I的產率令人驚奇地顯示增加。當在步驟iii)中沒有添加溶劑時，化合物(II)的轉化也被稱為在無溶劑環境中進行。當轉化係在無溶劑環境中進行時，所回收的反應產物令人驚奇地有超過95%為(E)-組態(或作為(E)-異構物)。這是一個優點，因為(E)組態比(Z)組態更為穩定。不受理論約束，本案發明人認為無溶劑環境提供較豐富的異構物沉澱。同時，該兩種異構物將處於平衡狀態，而因此較豐富的異構物將繼續沉澱，而較不豐富的異構物將逐漸轉化為較 豐富的異構物。該兩種異構物之間的平衡由複分解催化劑催化。然而，假如存在有機溶劑，這種現象就觀察不到了，可能是由於缺乏(E)-異構物的沉澱。在無溶劑環境中轉化化合物(II)的優點為允許催化劑材料的低負載。在一個具體實例中，以莫耳計，催化劑相對於化合物(II)的負載為1ppm至10,000ppm。
步驟iv)中反應產物的回收可以是由轉化產生的反應產物的簡單收集。反應產物可以暴露於純化，諸如除去任何溶劑或除去任何副產物或反應物。純化可以藉由蒸餾、管柱層析法或其它合適的方法來進行。
該方法可以使用批式反應器或連續反應器(反應容器)來進行。
一般來說，乙烯基乙醇酸與乙烯基乙醇酸的酯衍生物(化合物II，其中R2=H)的同源(homo)複分解反應形成己二酯類化合物的反應方案可以描述如下：
Figure 106114803-A0202-12-0007-4
 其中R1=H，在基材為亦稱為2-羥基-3-丁烯酸(VGA)的乙烯基乙醇酸的情況下，己二酯類化合物為2,5-二羥基-己-3-烯二酸；R1=CH3，在基材為亦稱為2-羥基-3-丁烯酸甲酯的乙烯基乙醇酸甲酯(MVG)的情況下，己二酯類化合物為2,5-二羥基-己-3-烯二酸二甲酯；R1=CH2CH3，在基材為亦稱為2-羥基-3-丁烯酸乙酯的乙烯基乙醇酸乙酯(EVG)的情況下，己二酯類化合物為2,5-二 羥基-己-3-烯二酸二乙酯；R1=CH2CH2CH3，在基材為2-羥基-3-丁烯酸丙酯的情況下，己二酯類化合物為2,5-二羥基-己-3-烯二酸二丙酯；R1=CH(CH3)2，在基材為2-羥基-3-丁烯酸異丙酯的情況下，己二酯類化合物為2,5-二羥基-己-3-烯二酸二異丙酯；R1=CH2CH2CH2CH3，在基材為2-羥基-3-丁烯酸丁酯的情況下，己二酯類化合物為2,5-二羥基-己-3-烯二酸二丁酯或R1=任何C1-C12烷基，其中基材為2-羥基-3-丁烯酸C1-C12烷基酯，己二酯類化合物為2,5-二羥基-己-3-烯二酸二(C1-C12烷基)酯。
2,5-二羥基-己-3-烯二酸(化合物(IV)，其中R1=H)和2,5-二羥基-己-3-烯二酸二甲酯(化合物(IV)，其中R1=CH3)可以分別地藉由標準酯化作用或藉由水解程序將一者轉化成另一者。
根據本發明的一個方面，提供另一種新己二酯類化合物，如式V：
Figure 106114803-A0202-12-0008-6
 其中X=(CH2)n[n=2-6]或X=CH2CH(CH3)CH2或X=CH2C(CH3)2CH2，且較佳地n為2或3。
式(V)化合物也是經高度官能化的並且具有作為用於化學 工業的平台分子(或基礎化學品/中間體)的有利特徵，諸如用於生產聚酯。它們也適合作為開環聚合反應的單體。
根據本發明的式(V)己二酯類化合物可以藉由包含以下步驟的方法製備：i)提供式(VI)化合物：
Figure 106114803-A0202-12-0009-7
 其中X=(CH2)n[n=2-6]或X=CH2CH(CH3)CH2或X=CH2C(CH3)2CH2，且較佳地n為2或3；ii)提供催化複分解反應的催化劑材料；iii)在步驟ii)的催化劑材料的存在下轉化步驟i)的化合物；以及iv)回收包含式(V)化合物的反應產物。
催化劑材料可以呈均勻形式或呈非均勻形式使用，諸如固定在載體上，如前所述。
在一個具體實例中，化合物(VI)以基材的形式提供，該基材包含10重量%至50重量%的化合物(VI)。在步驟iii)中將基材和步驟ii)的催 化劑材料混合以形成反應混合物，而化合物(VI)在步驟iii)中變為化合物(V)的轉化在反應混合物內進行。視情況地反應混合物亦含有溶劑。較佳地，混合物暴露於混合，且較佳混合和轉化發生在合適的反應容器中，諸如攪拌槽反應器。較佳地將在轉化過程中形成的乙烯去除，因為乙烯能夠降低催化材料的活性。
該方法可以使用批式反應器或連續反應器(反應容器)來進行。
根據本發明的一個方面，以包含式(V)化合物的組成物的形式回收式(V)化合物。該組成物可以是根據本發明方法的步驟iv)中所回收的反應產物。因此，組成物可能進一步包含溶劑及/或催化劑材料。
步驟iii)的轉化較佳地在攪拌下進行，且較佳地在20℃至120℃、更較佳地在30℃至100℃範圍內的溫度下進行。在步驟iii)中施加熱的時間段較佳地在5分鐘至24小時範圍內。在一個具體實例中，壓力在1至1000kPa，諸如10-125kPa範圍內。
化合物(VI)可以溶解在有機溶劑中，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲苯或二氯甲烷或其混合物中。溶劑較佳地可與化合物(VI)和催化劑材料互溶，但不與所生產的化合物(化合物(V))互溶。較佳地，反應混合物中化合物(VI)的初始濃度為至少5重量%，諸如在5重量%-80重量%或10重量%-70重量%範圍內。
步驟iv)中反應產物的回收可以是由轉化產生的反應產物的簡單收集。反應產物可以暴露於純化，諸如除去任何溶劑或除去任何副產物或反應物。純化可以藉由蒸餾、管柱層析法或其它合適的方法來進行。
在本發明的一個特定具體實例中，基材為2-羥基-丁-3-烯酸2-(2-羥基-丁-3-烯醯氧基)-乙酯(化合物VII))，其在複分解反應中轉化為己二酯類化合物6,9-二羥基-2,3,6,9-四氫-[1,4]二氧噙-5,10-二酮(參見下述方案中的化合物(VIII)。
Figure 106114803-A0202-12-0011-8
在本發明的另一個特定具體實例中，基材為2-羥基-丁-3-烯酸3-(2-羥基-丁-3-烯醯氧基)-丙酯(化合物(IX))，其在複分解反應中轉化為己二酯類化合物7,10-二羥基-1,5-二氧雜-環十一-8-烯-6,11-二酮(參見下述方案中的化合物(X))。
Figure 106114803-A0202-12-0011-9
 式(V)化合物和具體式(VIII)和(X)化合物也適用作開環聚合反應的單體。
式(VI)化合物可以從MVG藉由進行酯交換反應來製備，如實施例2所述。
根據本發明的己二酯類化合物適合作為製備交替共聚物的中間體。尤其，它們適合作為在聚酯和聚醯胺的生產中的共聚單體。它們的化學結構使得它們能夠被用作二酸而與諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的二醇，環己烷二甲醇或其它類似的線性 二醇結合以合成[A-B]n型共聚酯。類似地，己二酯類化合物能夠被用作二酸而與諸如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷和1,6-二胺基己烷的二胺，對苯二胺或其他類似的二胺結合以合成[A-B]n型共聚醯胺。所獲得的結果聚酯和聚醯胺材料在其主鏈中含有來自己二酯類化合物的二級醇和烯烴部分，若需要的話，允許聚合物進一步官能化。再者，己二酯類化合物能夠被用作聚乳酸和聚(乙醇酸)聚酯材料中的共聚單體，其係藉由首先與乳酸、乙醇酸或乙烯基乙醇酸一起轉化為環[1,4]二
Figure 106114803-A0202-12-0012-28
烷-2,5-二酮化合物，繼以與乳酸交酯的共聚反應，或藉由與乳酸或乙醇酸直接反應。
當乙烯基乙醇酸酯基材在不存在溶劑的情況下反應時，已顯示己二酯類化合物的產率特別高。據此，已得到高達70%、75%、80%、85%、90%或甚至高達91、92、93、94或95%的產率。
根據本發明較佳的催化劑是Grubbs第二代催化劑和Hoveyda-Grubbs第二代催化劑。尤其，已經發現Grubbs第二代催化劑和Hoveyda-Grubbs第二代催化劑產生高產率的己二酯類化合物，而且所需催化劑的量低。據此，以0.4%的催化劑負載，第二代催化劑得到75%分離產率的2,5-二羥基-己-3-烯二酸二甲酯。
因此，步驟ii)的較佳催化材料包含下式的催化劑：
Figure 106114803-A0202-12-0012-10
 其中M為過渡金屬，例如釕、鉬、鋨、鉻、錸和鎢，且較佳為第8族過渡金屬；L2及L3為中性電子予體配位基；n為0或1；m為0、1或2；X1和X2為陰離子配位基；R1和R2各自獨立地選自由氫、烴基、經取代的烴基、含有雜原子的烴基、經取代含有雜原子的烴基和官能基所組成之群；且L1為具有下式的碳烯：
Figure 106114803-A0202-12-0013-11
 其中Y和X為雜原子，諸如N、O、S或P，且若X及/或Y為O或S，則p及/或q分別為0；Q1、Q2、Q3和Q4是連接物，諸如伸烴基(包括經取代的伸烴基、含有雜原子的伸烴基、經取代含有雜原子的伸烴基)或-(CO)-，而且在Q1、Q2、Q3和Q4內的相鄰原子上的兩個或兩個以上的取代基可經連接而形成額外的環狀基團；s、t、u、v各自為0或1；且R3、R4、R5和R6各自獨立地選自由氫、烴基、經取代的烴基、含有雜原子的烴基、經取代含有雜原子的烴基和官能基所組成之群。
較佳地，催化劑具有下式：
Figure 106114803-A0202-12-0014-12
 其中M、L2、L3、n、X1、X2、R1、R2如前所定義；且較佳地取代基R3和R4中的至少一者且更佳地二者為脂環族或芳香族，並且可以含有或可以不含有雜原子及/或取代基。Q係連接物，使得整個配位基是N-雜環碳烯(NHC)配位基。Q係選自由伸烴基、經取代的伸烴基、含有雜原子的伸烴基及經取代含有雜原子的伸烴基所組成之群，其中在Q上的兩個或兩個以上相鄰的取代基可經連接而形成具有兩個或兩個以上稠環之多環結構。
步驟ii)的另一種較佳的催化材料包含下式的催化劑：
Figure 106114803-A0202-12-0014-13
 其中M、L1、L2、L3、n、X1、X2、R1、R2如前所定義；且L2和R2經連接而形成雙牙配位基。
較佳地，步驟ii)的催化材料包含下式的化合物：
Figure 106114803-A0202-12-0015-14
 其中M、L1、L2、L3、n、X1、X2、R1、R2、R3、R4及Q如前所定義；且L2和R2經連接而形成雙牙配位基。
在本發明的一個方面，製備2,5-二羥基-己-3-烯二酸或其酯類之方法，其包含以下步驟：a)提供糖組成物的原料溶液；b)在金屬矽酸鹽材料和一或多種金屬離子(諸如鉀離子、鈉離子、鋰離子、銣離子和銫離子中的一或多者)的存在下轉化糖以得到產物；c)提供催化複分解反應的催化劑材料；d)在c)的催化材料的存在下轉化b)的產物；e)回收包含2,5-二羥基-己-3-烯二酸或其酯類的反應產物。
糖組成物較佳地包含一或多種C6及/或C5及/或C4及/或C3及/或C2醣單元，其係選自由蔗糖、木糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、糖漿、蘇糖、赤藻糖、赤藻酮糖、二羥丙酮、甘油醛及乙醇醛所組成之群。
合適的金屬矽酸鹽材料為能夠將醣單元轉化為化合物(II)者。關於醣單元轉化為化合物(II)的細節參見例如WO 2016/083137，其亦建 議上述步驟a)和b)的合適的反應條件。對於上述步驟c)至e)，使用如前所述相同的反應條件。
步驟b)的產物可以視情況地經受純化步驟，其中在與催化步驟c)的複分解反應的材料接觸之前，對應於式II的化合物的濃度增加。
有用於根據本發明之方法的特定催化劑為例如：
Figure 106114803-A0202-12-0016-15
Figure 106114803-A0202-12-0016-16
Figure 106114803-A0202-12-0016-17
如本文所例舉的，式II化合物的催化同源複分解使用Grubbs型催化劑(包括Grubbs第一代、Grubbs第二代及Hoveyda-Grubbs催化劑)而得到優異產率且具有內消旋立體化學組態的式I化合物。
在工業上複分解反應可在攪拌槽反應器中進行。當使用攪拌槽反應器時，較佳地將包含式(II)化合物或式(VI)化合物的基材(諸如乙烯基乙醇酸甲酯)負載到含有複分解催化劑材料的槽中，並且可以調節溫度以優化反應速率並保持存在於槽中的催化劑的高生產率。較佳地，反應器包括機械攪拌器，其提供整個反應混合物的徹底混合，以使催化劑與基材保持恆定接觸並避免在反應混合物中形成異質性。所形成的乙烯共產物從反應器中連續洩漏以避免複分解催化劑的乙烯中毒並避免任何壓力積聚，並且若需要，可以壓縮和收集乙烯用於其它用途。整個複分解反應可以作為批式程序或連續地進行。複分解反應可以連續進行，其係藉由將原料和新鮮催化劑持續地進料到反應器中，同時以相似的速率收集經沉澱的複分解產物且視需要地也收集催化劑。可以使未轉化的基材和催化劑(其可以再循環到反應器中)從所收集的複分解產物排放。所收集的催化劑可以經受再生或再活化程序。
只要在工業上適用，可以設想替代程序。
定義
在本文中，「己二酯類化合物」意指由C6鏈所組成的任何化合物，其具有彼此處於1,6-關係的兩個羧酸基團、一個酯和一個羧酸基團或兩個酯基團。碳鏈可以是飽和的或不飽和的，並且碳鏈可在四個可用碳原子之0、之1、之2、之3或之4個碳原子上含有取代基。取代基可以選自由烴基、經取代的烴基、含有雜原子的烴基、羥基、雜原子和官能基所組成之群。
「化合物(I)」之記載意指「式(I)化合物」。而對於化合物(II) 等之記載亦雷同。
術語「乙烯基乙醇酸酯基材」意指乙烯基乙醇酸、2-羥基丁-3-烯酸或其酯。
術語「催化複分解反應的催化劑材料」意指催化複分解反應的任何化合物，諸如US 2009/0264672中所述。該術語也可以稱為「複分解催化劑」或「複分解催化劑材料」。
反應器中的「催化劑負載百分比」可以定義為催化劑相對於基材的百分比(莫耳/莫耳)。
「產率」以反應的最大理論產率(Y最大=莫耳化合物II/2)的百分比(莫耳/莫耳)計算。
術語「無溶劑」意指化合物(II)以至少50重量%的初始濃度存在於反應混合物中，而其餘可以是製備化合物(II)的其它產物，例如乳酸烷基酯，諸如乳酸甲酯及/或乳酸乙酯。較佳地，反應混合物包含50重量%至99.9重量%，諸如70重量%至99.9重量%、80重量%至99.9重量%或95重量%至99.9重量%的化合物(II)。當該程序以連續方式進行時，化合物(II)的濃度在相同的範圍內，因為式(I)的反應產物將從反應混合物中沉澱出來並且可以在連續的基礎上回收。
「反應混合物」意指在催化材料存在下發生化合物(II)成為化合物(I)的轉化的混合物。若已經添加了溶劑，則可以包括溶劑。較佳地，反應混合物是指含有在發生轉化的反應容器中的混合物。
術語「基材」意指供至反應容器的包含式(II)化合物或式(VI)化合物的進料。基材也可以包含溶劑。
在本文中，術語「反應(reacting)」和「轉化(converting)」所意指是相同的，而術語「反應(reaction)」和「轉化(conversion)」所意指是相同的。
實施例
實施例1：2,5-二羥基-己-3-烯二酸二甲酯的製備
在裝有指形冷凝器和適於連接到真空出口/氣體入口的活栓(spigot)的乾淨乾燥玻璃燒瓶中放置磁力攪拌棒和複分解催化劑。將燒瓶抽真空並用乾燥氮氣吹掃數次。將乙烯基乙醇酸甲酯(基材)和視情況存在的溶劑(實施例3、4和5)藉由使用注射器加入到反應容器中。將反應混合物在氮氣氛下在80℃的油浴中加熱18小時。冷卻至室溫後，獲得(或回收)為無色固體的複分解產物。藉由從乙酸乙酯中再結晶以純化該化合物。所有使用的Grubbs催化劑均為基於釕。
Figure 106114803-A0202-12-0020-18
所得產物具有2個立體中心，對應於三種不同立體異構物，其中之一是內消旋形式。考慮到形成(E)-和(Z)-異構物的可能性，不同異構物的總數為6。令人驚奇的是，該反應僅產生一種異構物形式的產物，其藉由X射線繞射測定為(E)-異構物的內消旋形式。粗反應混合物的NMR光譜顯示沒有來自(Z)-雙鍵的信號，並且粗反應混合物的GC顯示不存在其它非 鏡像異構物形式。
實施例2：從MVG製備式(VII)化合物
在50毫升圓底燒瓶中加入5.0克MVG(43.1毫莫耳)、1.3克乙二醇(21.0毫莫耳)和25毫升無水甲苯。最後，加入500毫克強酸性樹脂(Amberlyst 15)，且將產物混合物溫和地回流1小時。燒瓶裝有蒸餾頭，並在兩小時的過程中，從燒瓶中蒸出15毫升液體。將殘餘物冷卻至室溫並過濾，然後濃縮以得到約5毫升液體產物，其藉由管柱層析法純化以得到乙二醇和乙烯基乙醇酸的二酯(化合物(VII))。
實施例3：6,9-二羥基-2,3,6,9-四氫-[1,4]二氧噙-5,10-二酮(化合物(VIII))的製備化合物(VIII)根據以下方法製備：
在含有10毫升甲苯的25毫升圓底燒瓶中加入2.26克2-羥基-丁-3-烯酸2-(2-羥基-丁-3-烯醯氧基)-乙酯(化合物VII)和31.0毫克Hoveyda Grubbs第二代催化劑在氬氣氛下(0.5%負載)。將燒瓶在80℃的油浴上加熱18小時。藉由GCMS分析反應混合物顯示起始物質幾乎完全轉化，並出現對應於化合物(VIII)的M/Z 198的新峰。
實施例4：製備7,10-二羥基-1,5-二氧雜-環十一-8-烯-6,11-二酮(化合物(X))化合物(X)根據以下方法製備：
在含有10毫升甲苯的25毫升圓底燒瓶中加入2.40克2-羥基-丁-3-烯酸3-(2-羥基-丁-3-烯醯氧基)-丙酯(化合物IX)和31.0毫克Hoveyda Grubbs第二代催化劑在氬氣氛下(0.5%負載)。將燒瓶在80℃的油浴上加熱18小時。藉由GCMS分析反應混合物顯示起始物質幾乎完全轉化，並出現對應於化合物(X)的M/Z 212的新峰。

Claims (18)

  1. 一種式(I)化合物，
    Figure 106114803-A0305-02-0025-1
     其中R1係選自由-H及-C1-C2烷基所組成之群且R2為-CH3；或R1為-CH3且R2係選自由-H及-CH3所組成之群。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R2為-H且R1為-CH3。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化合物，其中R1和R2各自為-CH3。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項之化合物，其中該式(I)化合物的C-C雙鍵為(E)組態。
  5. 一種組成物，其包含根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項之式(I)化合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項之組成物，其進一步包含溶劑。
  7. 根據申請專利範圍第5項或第6項中任一項之組成物，其中至少80重量%的式(I)化合物為(E)組態。
  8. 一種製備式(I)化合物的方法，
    Figure 106114803-A0305-02-0026-3
     其中R1係選自由-H及-C1-C2烷基所組成之群且R2為-CH3；或R1為-CH3且R2係選自由-H及-CH3所組成之群；該方法包含以下步驟：i)提供式(II)化合物：
    Figure 106114803-A0305-02-0026-4
     其中R1係選自由-H及-C1-C2烷基所組成之群且R2為-CH3；或R1為-CH3且R2係選自由-H及-CH3所組成之群；ii)提供催化複分解反應的催化劑材料；iii)在步驟ii)的催化劑材料的存在下轉化步驟i)的式(II)化合物；以及iv)回收包含式(I)化合物的反應產物。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中步驟iii)的轉化溫度為在20℃至120℃範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第8項或第9項中任一項之方法，其中在5分鐘至 24小時範圍內的時間段持續步驟iii)。
  11. 根據申請專利範圍第8項或第9項中任一項之方法，其中在1至1000kPa範圍內的壓力下，進行轉化步驟iii)。
  12. 根據申請專利範圍第8項或第9項中任一項之方法，其中在不加入溶劑的情況下進行轉化步驟iii)。
  13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中以包含至少50重量%的式(II)化合物的基材(feed)來提供式(II)化合物。
  14. 根據申請專利範圍第8項或第9項中任一項之方法，其中在乳酸烷基酯或其混合物的存在下，進行轉化步驟iii)。
  15. 根據申請專利範圍第8項或第9項中任一項之方法，其係在連續的條件下進行。
  16. 一種製備式(I)化合物之方法，
    Figure 106114803-A0305-02-0027-5
     其中R1係選自由-H及-C1-C2烷基所組成之群且R2為-CH3；或R1為-CH3且R2係選自由-H及-CH3所組成之群；該方法包含以下步驟：a)提供糖組成物的原料溶液；b)在金屬矽酸鹽材料及一或多種金屬離子的存在下將糖轉化為式 (II)化合物：
    Figure 106114803-A0305-02-0028-6
     其中R1係選自由-H及-C1-C2烷基所組成之群且R2為-CH3；或R1為-CH3且R2係選自由-H及-CH3所組成之群；以得到包含式(II)化合物的產物；c)提供催化複分解反應的催化劑材料；d)在c)的催化劑材料的存在下轉化b)的式(II)化合物；以及e)回收包含式(I)化合物的的反應產物。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該糖組成物包含一或多種醣單元，其係選自由蔗糖、木糖、甘露糖、塔格糖、半乳糖、葡萄糖、果糖、糖漿、蘇糖、赤藻糖、赤藻酮糖、二羥丙酮、甘油醛及乙醇醛所組成之群。
  18. 根據申請專利範圍第16項或第17項中任一項之方法，其中在與步驟c)的催化劑材料接觸之前，步驟b)的產物先經受純化步驟，以產生經純化之包含式(II)化合物的產物。
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