CN1308305C - 合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成酰亚胺基取代化合物的方法，包括：以路易斯酸作为催化剂，如式(Ⅰ)的酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与如式(Ⅱ)的五元环二烯烃在微波辐射下于-20～150℃在有机溶剂中进行Diels-Alder反应，后处理得产物；所述的合成方法收率高、反应时间短、反应温度低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种合成酰亚胺基取代化合物的方法。
(二)背景技术
含有酰亚胺基羰基结构的化合物具有一定的生物活性，在生物应用方面主要是作为杀菌剂、除草剂和灭鼠类药物，在医药方面是镇静剂、抗结核病药和降压药的重要中间体。另外，该类物质在合成手性药物和天然物方面也具有广泛的应用前景。
本发明的发明人曾经报道了两种合成酰亚胺基羰基取代的桥环化合物的方法。一种是由酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与环戊二烯烃在分子溶剂中进行的Diels-Alder反应，合成了一系列酰亚胺基羰基取代的环加成产物，该方法存在收率低、反应时间长、反应温度高等缺点。一种是由酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与五元环二烯烃在离子液体中进行的Diels-Alder反应，合成了一系列酰亚胺基羰基取代的环加成产物，该方法收率得到提高，但反应时间过长。微波法作为一种新型的绿色化学合成技术，用于有机合成反应，具有操作简便、加快反应速率、提高产物收率和对环境污染小等优点。该项技术已经在合成医药、农药和天然物方面得到了广泛的应用。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种反应时间短、收率高、反应温度低的合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法。
所述的合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，包括：以路易斯酸作为催化剂，如式(I)的酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与如式(II)的五元环二烯烃在微波辐射下于-20～150℃在有机溶剂中进行Diels-Alder反应，后处理得产物；
其中R为芳基或C1～C4的烷基；R1、R2各自为氢或组成苯环；X为下列之一：C、S、O、-NH-。反应式如下：
所述的芳基优选为苯基或硝基苯基。
所述的有机溶剂可以是分子溶剂或离子液体。所述的分子溶剂如二氯甲烷、甲苯、氯仿、四氢呋喃、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，优选为甲苯或二氯甲烷。所述的离子液体优选为烷基咪唑四氟硼酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐，所述的烷基含碳原子数1～18；离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
所述的微波仪器为各类实验用微波辐射装置或家用微波炉。
在普通的Diels-Alder反应中，所述的路易斯酸优选为碘化锌，合成步骤推荐如下：将酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与五元环二烯烃溶于二氯甲烷中，在催化剂催化下经微波辐射反应数分钟后，加入饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取，水洗数次，干燥，浓缩，经重结晶或柱层析分离，得环加成产物。
在不对称催化Diels-Alder反应中，路易斯酸优选为结构如式(III)的手性1，4-二醇钛配合物：
其中，Ar表示苯基、3，5-二甲基苯基或萘基；Y表示卤素原子。合成步骤推荐如下：用氮气保护，将已干燥活化的分子筛粉末和手性1，4-二醇放入聚四氟乙烯反应器中密封。充入氮气使反应体系无氧和绝对干燥，用注射器加入甲苯，充分混合搅拌，再将TiX2(OPri)2的甲苯溶液加入反应体系，室温搅拌，在低温下，将酰亚胺基取代的α，β-不饱和酮溶于甲苯中先加入反应体系，搅拌数分钟后，再加入五元环二烯烃，经微波辐射反应数分钟后加入饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取，水洗数次，干燥，浓缩，用柱层析分离，得环加成产物。最终产品用红外光谱、核磁共振谱和质谱进行了鉴定。
所述合成反应的反应温度优选为25～110℃；反应时间优选为0.1min～2h，更优选为1min～30min。
所述的酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与五元环二烯烃的投料摩尔比优选为1∶1～10，更优选为1∶3～7。
用有机溶剂提取产物后，离子液体可以继续使用。
本发明利用微波辐射促进反应，加快了反应进程，缩短了反应时间，操作简便，降低了反应温度，节省了能耗，提高了产品收率，利于工业化生产。由于离子液体催化体系可循环使用，不仅降低了成本，而且减少了废水对环境的污染。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL甲苯和0.23克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色针状晶体0.25克，熔点128～129℃(文献值：127～128℃)，收率84.4％。
实施例2 1-丁二酰亚胺基-2-丁烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.17克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-2-丁烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(70W)1min，用甲苯萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得白色针状晶体0.22克，熔点88～89℃，收率93.3％。IR：ν＝2975，2872，1795，1746，1709，1429，1371，1317，1253，1183cm-1。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.18(d，J＝7.2，3H，Me-6)，1.46(dd，J＝9，1.6Hz，1H，H-7a)，1.63(d，J＝8.8，1H，H-7b)，2.05(m，1H，H-1)，2.54(s，1H，H-6)，2.8(s，4H，H-11，H-12)，3.07(s，1H，H-4)，3.24(dd，J＝3.6，4Hz，1H，H-5)，5.91(dd，J＝2.6，6Hz，1H，H-2)，6.24(dd，J＝3.4，6Hz，1H，H-3)。MS：m/z＝233(M+，0.2％)，168(14.3％)，69(76％)，66(基峰)。
实施例3 1-丁二酰亚胺基-2-丁烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在氮气流中，将已干燥活化的4A分子筛粉末0.4克和光学活性(2R，3R)-(-)-1，1，4，4-四-(1-萘基)-2，3-(缩丙酮)-1，4-丁二醇0.15克(0.22mmol)置入25mL聚四氟乙烯反应器中密封。充入氮气使反应体系无氧和绝对干燥，用注射器加入3mL甲苯，充分混合搅拌，再将0.2mLTiCl2(OPri)2的甲苯溶液(0.87mol/L)加入反应体系，室温搅拌1小时，再将温度降至-10℃，把0.17克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-2-丁烯酮溶于4mL甲苯先加入反应体系，搅拌数分钟后，再加入环戊二烯1mL(10mmol)，经微波辐射(490W)45s，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得白色针状晶体0.2克，熔点113～114℃，收率85.7％，对映体过量91％e.e.。
实施例4 1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和0.23克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(70W)1min，用甲苯萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色针状晶体0.22克，熔点126～127℃(文献值：127～128℃)，收率74.7％。
实施例5 1-邻苯二甲酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL甲苯和0.28克(1mmol)1-邻苯二甲酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色片状晶体0.27克，熔点142～143℃(文献值：141～142℃)，收率77.7％。
实施例6 1-丁二酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL甲苯和0.27克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色片状晶体0.24克，熔点123～125℃(文献值：123～124℃)，收率71.6％。
实施例7 1-邻苯二甲酰亚胺基-2-丁烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL二氯甲烷和0.21克(1mmol)1-邻苯二甲酰亚胺基-2-丁烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL((5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)得白色粒状晶体0.24克，熔点143～144℃，收率87.4％。IR：ν＝2970，2869，1795，1751，1713，1469，1368，1323，1273，1176，1134，1113cm-1。1NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.2(d，J＝7.6，3H，Me-6)，1.47(dd，J＝8.8，1.6Hz，1H，H-7a)，1.70(d，J＝8.4，1H，H-7b)，2.18(m，1H，H-1)，2.56(s，1H，H-6)，3.16(s，1H，H-4)，3.49(dd，J＝3.6，4.4Hz，1H，H-5)，5.90(dd，J＝2.8，5.4Hz，1H，H-2)，6.36(dd，J＝3.2，5.6Hz，1H，H-3)，7.84(m，2H，ph-5)，7.96(m，2H，ph-5)。MS：m/z＝281(M+，0.3％)，216(14.6％)，174(14.7％)，69(69％)，66(基峰)。
实施例8 1-邻苯二甲酰亚胺基-3-对硝基苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL甲苯和0.32克(1mmol)1-邻苯二甲酰亚胺基-3-对硝基苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色粒状晶体0.28克，熔点155～156℃，收率72.6％。IR：ν＝2991，1793，1744，1711，1603，1519，1468，1349，1296cm-1。1NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝1.68(dd，J＝8.6，1.8Hz，1H，H-7a)，1.89(d，J＝8.7，1H，H-7b)，3.15(s，1H，H-1)，3.40(s，1H，H-6)，3.57(d，J＝4.88，1H，H-4)，4.14(dd，J＝4，4.5Hz，1H，H-5)，6.06(dd，J＝2.3，5.6Hz，1H，H-2)，6.54(dd，J＝3.0，5.6Hz，1H，H-3)，7.48(d，J＝8.5，2H，ph-6)，7.86(m，2H，ph-5)，7.97(m，2H，ph-5)，8.17(d，J＝8.5，2H，ph-6)。MS：m/z＝322(M+，36.9％)，176(基峰)，102(93.7％)，76(80.5％)，66(70％)。
实施例9 1-邻苯二甲酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL甲苯和0.32克(1mmol)1-邻苯二甲酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色粒状晶体0.29克，熔点142～144℃(文献值：143～145℃)，收率75.2％。
实施例10 1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与吡咯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.23克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.32克(1mmol)碘化锌和0.67mL(10mmol)吡咯，敞口置入微波炉中经微波辐射(70W)2min，用甲苯萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得白色片状晶体0.1克，熔点126～127℃，收率33.5％。IR：ν＝cm-1。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝。MS：m/z＝296(M+，0.1％)，229(34.1％)，131(67.9％)，67(基峰)。
实施例11 1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与呋喃进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.23克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.32克(1mmol)碘化锌和0.7mL(10mmol)呋喃，敞口置入微波炉中经微波辐射(70W)2min，用甲苯萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)得白色粒状晶体0.14克，熔点123～124℃，收率46.9％。IR：ν＝cm-1。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝。MS：m/z＝297(M+，0.2％)，229(47.1％)，131(77.5％)，68(基峰)。
实施例12 1-丁二酰亚胺基-2-丁烯酮与噻吩进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.17克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-2-丁烯酮，然后加入0.32克(1mmol)碘化锌和0.8mL(10mmol)噻吩，敞口置入微波炉中经微波辐射(70W)2min，用甲苯萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，经柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1)得白色针状晶体0.08克，熔点94～95℃，收率31.3％。IR：ν＝cm-1。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝。MS：m/z＝251(M+，0.3％)，168(29.7％)，84(基峰)，69(71.9％)。
实施例13 1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL氯仿和0.23克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.7mL(7mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(70W)1min，用甲苯萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色针状晶体0.23克，熔点126～127℃(文献值：127～128℃)，收率78.0％。
实施例14 1-邻苯二甲酰亚胺基-3-苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL二甲亚砜和0.28克(1mmol)1-邻苯二甲酰亚胺基-3-苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.3mL(3mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐射(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色片状晶体0.22克，熔点142～143℃(文献值：141～142℃)，收率63.3％。
实施例15 1-丁二酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮与环戊二烯进行Diels-Alder反应
在50mL单口烧瓶中加入5mL四氯化碳和0.27克(1mmol)1-丁二酰亚胺基-3-间硝基苯基丙烯酮，然后加入0.15克(0.5mmol)碘化锌和0.5mL(5mmol)环戊二烯，敞口置入微波炉中经微波辐(490W)1min，加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，用二氯甲烷萃取(3×5mL)，水洗数次，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得白色片状晶体0.24克，熔点123～125℃(文献值：123～124℃)，收率71.6％。
Claims (6)
1、一种合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，包括：以路易斯酸作为催化剂，如式(I)的酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与如式(II)的五元环二烯烃在微波辐射下于-20～150℃在有机溶剂中进行Diels-Alder反应，后处理得产物；
其中R为芳基或C1～C4的烷基；R1、R2各自为氢或组成苯环；X为下列之一：CH2、S、O、-NH-；所述的有机溶剂为离子液体或者为下列之一或一种以上的任意组合：二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜，所述的离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐或烷基咪唑六氟磷酸盐，所述的烷基含碳原子数1～18；所述的反应为普通Diels-Alder反应时，所述的路易斯酸为碘化锌；所述的反应为不对称催化Diels-Alder反应时，所述的路易斯酸为如式(III)的手性1，4-二醇钛配合物；
其中，Ar代表苯基、3，5-二甲基苯基或萘基；Y代表卤原子。
2、如权利要求1所述合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，其特征在于所述的芳基为苯基或硝基苯基。
3、如权利要求1所述合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
4、如权利要求1～3之一所述合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，其特征在于所述的反应温度为25～110℃，反应时间为0.1min～2h。
5、如权利要求4所述合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，其特征在于所述的酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与五元环二烯烃的投料摩尔比为1∶1～10。
6、如权利要求5所述合成酰亚胺基取代的桥环化合物的方法，其特征在于酰亚胺基取代α，β-不饱和酮与五元环二烯烃的投料摩尔比为1∶3～7，所述的反应时间为1min～30min。
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