CN1927791A - 一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通式为Rf (CF2CF2) nI的全氟烷基碘的调聚方法，包括以含氟烯烃为主链物，RfI(Rf表示含1－4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基为调聚剂，0.1－2MP压力条件下进行调节聚合。其特征在于在全氟过氧化氢和Fe(II)，Cu(I)离子的氧化还原反应下引发，温度为20－60℃。根据本发明，可以在较低的温度下进行调聚反应成全氟烷基碘化物，是一种比较安全的调聚方法。所述的反应器为釜式或管式反应器，采用间歇式或连续式的生产方式进行。根据本发明，可以高选择性地生成中等链长的全氟烷基碘。

Description

一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法
技术领域
本发明属于全氟精细化学品中间体领域，涉及一种全氟烷基碘化合物的制备方法，尤其涉及一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法。
背景技术
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成的，具有应用价值的主要是碳原子数为6～12的全氟烷基碘，其中碳原子数为8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其他含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模剂、金属防锈剂、塑料橡胶助剂和医用材料等方面都有重要的用途。用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为调聚单体在光、热、自由基或催化引下进行调聚反应是已知的。美国专利US5650545介绍了一种在344℃的式反应器中进行热引发制备全氟烷基碘的方法，该方法将从四氟乙烯在反应器的端口和离反应器头部为2/3管长的引人口通入，可以降低高碳数产物，但热引发的缺点是在高温下四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而且高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。欧洲专利EP1380557介绍了一种以铜粉、铜锡合金粉、烧结铜粉以及铜粉和锡粉的混合催化剂催化引发全氟碘代烷调聚的工艺。在内径为9.5mm，长径比为10～200管式反应器中，在120℃，1.9～3.0MPa下进行调聚反应，虽然该方法得到的调聚物的相对分子质量分布窄，杂质含量低，但该方法用细管进行反应，不利于实现工业化生产。美国专利US3226449介绍了一种以特烷基过氧化物、丙烯过氧化物、丙酮过氧化物等引发制备全氟烷基碘的调聚方法，该方法需要在高温高压下反应，体系易爆，引入了碳氢基团，副产物多且分子量分布宽。中国专利CN1379008A介绍了一种光引发的调聚制备烷基碘的方法，该方法是将C2F5I和C2F4的混合物，加入以低压光源作为引发光源的反应器进行调聚反应。该方法虽然具有较低的反应压力和较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法。
一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，0.1-3MP压力条件下进行调节聚合；其特征在于，在全氟引发剂和还原剂的氧化还原反应下引发，反应温度为20-60℃；所述全氟烷基碘的结构通式为Rf(CF2CF2)nI；Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数。
该方法中调聚剂RfI为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，优选如下结构CF3-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，CF3(CF2)2CF2-，更优选CF3CF2-，(CF3)2CF-。
该方法中主链物含氟烯烃主要为全氟或含氯的全氟烯烃，优选四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯，更优选四氟乙烯、六氟丙烯。
优选的，主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4，更优选1∶2。
该方法中全氟引发剂为全氟烷基或杂氧全氟烷基过氧化物，其结构式为R’fC-OO-CR’f；R’f为全氟烷基或杂氧全氟烷基，优选C8F16C-OO-CC8F16、C6F5C-OO-CC6F5、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COOCCF2(CF3)CFOCF2CF2CF3。
该方法中还原剂为Fe(II)，Cu(I)离子，优选FeCl2，CuCl。还原剂与全氟过氧化物的物质的量比为：0.6-0.9∶1，优选为0.8∶1。
优选的，全氟过氧化物和还原引发剂的总用量占调聚剂质量的0.1-5.0％。
该方法中调聚反应温度为20-60℃，优选30-40℃。
该方法中采用釜式反应器，材质为不锈钢，优选Hastelloy不锈钢。
本发明的在低温度下进行，避免高温引起四氟乙烯的环聚，采用全氟引发剂可以避免带入碳氢基团，减少难分离的含氢全氟烷基杂质。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入CuCl 1.2g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂C2F5I 500g，全氟过氧化物C8F16C-OO-CC8F16溶于调聚剂中，浓度为0.3％，打开搅拌，通入TFE5g，30度下进行反应，压力约为1.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE5g，反复几次，直到通入的TFE总质量为200克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共412.5克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表1：
表1产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1   12.5
  2   17.9
  3   25.6
  4   23.4
  n≥5   20.6
  合计   100
实施例2
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入FeCl28.8g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂(CF3)2CFI 550g，全氟过氧化物C6F5C-OO-CC6F5溶于调聚剂中，浓度为2％，打开搅拌，通入TFE5g，30℃下进行反应，压力约为1.2MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE5g，反复几次，直到通入的TFE总质量为200克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物Rf(CF2CF2)nI共472.5克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表2：
     表2产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1   10.3
  2   15.7
  3   28.2
  4   23.4
  n≥5   22.4
  合计   100
实施例3
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入FeCl24.4g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂(CF3)2CFI 550g，全氟过氧化物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COOCCF2(CF3)CFOCF2CF2CF3溶于调聚剂中，浓度为1％，打开搅拌，通入TFE5g，30℃下进行反应，压力约为1.2MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE5g，反复几次，直到通入的TFE总质量为200克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物(CF3)2CF(CF2CF2)nI共502.6克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表3：
     表3产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1   15.1
  2   18.8
  3   24.3
  4   21.5
  n≥5   20.3
  合计   100
实施例4
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入CuCl 10g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂CF3I 500g，全氟过氧化物C8F16C-OO-CC8F16溶于调聚剂中，浓度为2％，打开搅拌，通入六氟丙烯5g，20℃进行反应，压力约为1.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入六氟丙烯5g，反复几次，直到通入的六氟丙烯总质量为500克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的CF3I，得到产物CF3(CFCF3CF2)nI共486.5克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表4：
      表4产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1   13.4
  2   16.7
  3   25.2
  4   24.0
  n≥5   20.7
  合计   100
实施例5
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入FeCl2 15g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂C4F9I 500g，全氟过氧化物C6F5C-OO-CC6F5溶于调聚剂中，浓度为5％，打开搅拌，通入偏氟乙烯5g，40℃进行反应，压力约为1.2MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入偏氟乙烯5g，反复几次，直到通入的偏氟乙烯总质量为200克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C4F9I，得到产物C4F9(CH2CF2)nI共437.0克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表5：
       表5产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1   8.9
  2   12.4
  3   27.6
  4   30.0
  n≥5   21.1
  合计   100
实施例6
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入CuCl6.8g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂C2F5I 500g，全氟过氧化物C8F16C-OO-CC8F16溶于调聚剂中，浓度为1.5％，打开搅拌，通入三氯氟乙烯5g，30℃进行反应，压力约为1.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入三氯氟乙烯5g，反复几次，直到通入的三氯氟乙烯总质量为250克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CFClCF2)nI共526.7克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表6：
    表6产物分布表
 链长(n)   比例(％)
  1   9.5
  2   13.6
  3   21.8
  4   28.4
  n≥5   26.7
  合计   100
实施例7
500mL的Hastelloy不锈钢反应釜，将釜经过高温干燥除去水，加入CuCl 4.0g。然后将釜抽空后再用氮气置换抽空用N2置换除氧，氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入调聚剂C2F5I 500g，全氟过氧化物CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2COOCCF2(CF3)CFOCF2CF2CF3溶于调聚剂中，浓度为1.0％，打开搅拌，通入TFE5g，40℃进行反应，压力约为1.0MP，待釜中压力下降到一定程度时，再次通入TFE5g，反复几次，直到通入的TFE总质量为125克，反应至压力不再发生变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共438.0克，n≥1。产品经过滤、碱洗，脱水处理后用色谱分析产物中的各组分比例见表7：
       表7产物分布表
  链长(n)   比例(％)
  1   3.4
  2   15.7
  3   24.9
  4   26.0
  n≥5   29.7
  合计   100

Claims (7)

1.一种氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，以含氟烯烃为主链物，RfI为调聚剂，0.1-3MP压力条件下进行调节聚合；其特征在于，在全氟引发剂和还原剂的氧化还原反应下引发，反应温度为20-60℃；
所述全氟烷基碘的结构通式为Rf(CF2CF2)nI；Rf为含1-4个碳，结构为直链或支链的全氟烷基，n为2-4的整数。
2.如权利要求1所述的氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于含氟烯烃为主链物，主链物与调聚剂的质量比为1∶1-4。
3.如权利要求1或2所述的氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于所述全氟引发剂为全氟烷基或杂氧全氟烷基过氧化物，其结构式如R’fC-OO-CR’f；R’f为全氟烷基或杂氧全氟烷基。
4.如权利要求1或2所述的氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于还原剂为Fe(II)，Cu(I)离子。
5.如权利要求1或2所述的氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于还原剂与全氟过氧化物的物质的量比为0.6-0.9∶1。
6.如权利要求1或2所述的氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于全氟过氧化物和还原引发剂的总用量占调聚剂质量的0.1-5.0％。
7.如权利要求1或2所述的氧化还原引发制备全氟烷基碘的调聚方法，其特征在于采用釜式反应器。
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