KR20230009876A - 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용한 플루오로단량체 중합 방법 - Google Patents

플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용한 플루오로단량체 중합 방법 Download PDF

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아난드 모한 파텔
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Abstract

본 발명은 수성 매질에서 플루오로단량체를 중합하여 플루오로중합체를 형성하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 (a) 중합 반응기에서 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 포함하는 수용액을 형성하는 단계; (b) 상기 플루오로단량체로 중합 반응기를 가압하는 단계; (c) 상기 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하여 상기 플루오로중합체를 형성하는 단계; (d) 상기 중합 반응의 전파(propagation) 단계로, 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제2 계면활성제 조합이 중합 반응기 내로 계량되거나 원샷(one-shot) 투여되는 단계; (e) 소정의 양의 상기 플루오로단량체를 소모한 후 상기 중합 반응을 종료하는 단계를 포함한다.

Description

플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용한 플루오로단량체 중합 방법
본 발명은 계면활성제의 조합을 사용하여 플루오로단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용하여 플루오로단량체를 중합하는 방법에 관한 것이다.
플루오로단량체는 극단적인 내화학성 및 양호한 유전 특성을 나타내는 물질의 종류를 나타낸다. 따라서 코팅, 테이프 및 튜빙, 건축 직물, 논스틱 및 산업 코팅, 자동차 산업 및 밀봉을 위한 플루오로엘라스토머 호스, 화학 산업용 개스킷 및 라이너, 절연 전선 및 케이블, 윤활제 등을 제조하는 산업으로부터 이러한 재료에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 수요 증가로 인해 플루오로중합체 제조를 위한 환경 친화적이고 보다 효율적인 경로 개발에 대한 관심이 다시 높아지고 있다. 플루오로중합체는 일반적으로 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 알켄으로부터 합성된다. 이는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오프로필렌(HFP), 폴리프로필비닐에테르(PPVE), 폴리메틸비닐에테르(PMVE), 비닐리덴플루오라이드(VDF), 비닐플루오라이드(VF) 등을 포함한다. 상기 단량체의 중합은 상응하는 중합체, 즉 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시에테르(PFA) 중합체, 플루오르화 에틸렌프로필렌(FEP) 중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 플루오르화 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 플루오로엘라스토머 및 이들의 변형된 등급 등을 제공한다.
플루오로중합체는 주로 수성 시스템을 포함한 불균일 중합 반응을 통해 제조된다. 일반적으로, 반응은 적합한 수성 반응 매질에서 단량체 및 라디칼 개시제를 필요로 한다. 불소 함유 단량체의 수성 분산 중합은 일반적으로 중합 반응 기간 동안 반응물과 반응 생성물 모두를 유화할 수 있는 계면활성제를 필요로 한다. 하기에 논의되는 바와 같이, 플루오로중합체 합성에서 선택되는 계면활성제는 일반적으로 과플루오르화 계면활성제 또는 부분플루오르화 계면활성제이다. 플루오로중합체 및 플루오로엘라스토머의 생산에서 가장 자주 사용되는 과플루오르화 계면활성제는 과플루오로옥탄산(PFOA) 염이다.
과플루오르화 계면활성제는 비교 가능한 탄화수소 계면활성제보다 물의 표면장력을 낮추는데 더 우수하지만, 플루오르화 계면활성제는 환경에서 더 오랜 기간 지속되며 인간과 야생에서 검출된다. 유럽 화학청의 REACH 부속서 제17장 제68항은 과플루오로옥탄산(PFOA) 및 그 염을 포함하는 특정 위험 물질, 혼합물 및 제품의 제조, 시장 출시 및 사용에 제한을 두고 있다. 또한, 문헌에 따르면, 구성 요소 중 하나로서, 화학식 C7F15-가 다른 탄소 원자에 직접 부착된 선형 또는 분지형 과플루오로헵틸기를 갖는 관련 물질(염 및 중합체 포함)에 대한 제한도 있다. 또한, 구성 요소 중 하나로서 화학식 C8F17-을 갖는 선형 또는 분지형 과플루오로옥틸기를 갖는 관련 물질(염 및 중합체 포함)의 사용은 제한된다. 문헌에 따르면, 앞서 언급한 것은 2020년 7월 4일 이후 자체적으로 제조하거나 물질로서 시장에 출시할 수 없다. 또한, 이들은 PFOA 염을 포함한 PFOA의 25 ppb 또는 PFOA 관련 물질 중 하나 또는 이들의 조합의 1000 ppb 이상의 농도로 (a) 구성 요소로서 다른 물질, (b) 혼합물, (c) 물품의 제조 또는 시장 출시에 사용할 수 없다. 따라서, 유럽 화학청의 REACH 2020 지침에 비추어, 플루오르화 계면활성제의 사용을 수반하지 않는 플루오르화 단량체의 중합 과정이 필요하다.
선행 기술 US9255164B2에서, 중합 반응기에서 수성 매질 중 플루오로중합체 입자의 분산물에 대한 플루오로단량체의 중합을 위한 방법이 제공되며, (a) 반응기에 수성 매질을 제공하고, (b) 플루오로단량체를 반응기에 첨가하고, (c) 개시제를 수성 매질에 첨가하고, 단계 (b) 및 (c)의 조합은 본질적으로 탄화수소 함유 계면활성제 없이 수행되어 플루오로단량체의 중합 개시를 초래하고, (d) 중합 개시 후 탄화수소-함유 계면활성제를 수성 매질에 계량하며, 예를 들어, 수성 매질 중 플루오로중합체의 농도가 0.6중량% 이상이 된 후, 계량은 표면 활성을 유지하면서 상기 계면활성제의 텔로겐 활성을 감소시키는 속도로 진행됨에 의한다.
또 다른 특허 WO201917238B2는 불순물 함량을 감소시킬 수 있는 플루오로중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 본 발명은 계면활성제의 존재 하에 수성 매질 중에서 플루오로단량체를 중합하여 플루오로중합체를 수득하는 중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오로중합체의 제조 방법이며, 또한 계면활성제는 카르복실산계 탄화수소 함유 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
종래 기술에는 카르복실산계 계면활성제와 다른 유형의 계면활성제가 있었는데, 중합 공정에서 플루오르화 계면활성제와 함께 비-플루오르화 설포네이트계 탄화수소 함유 계면활성제의 사용을 확립할 필요가 있었다.
비-플루오르화 계면활성제를 사용하는 플루오로단량체의 중합 공정은 생태계의 지속성, 플루오르화 계면활성제의 생체 축적 문제를 해결할 것이다. 그러나, 중합 반응에서 비-플루오르화 계면활성제의 독점적 사용은 반응의 억제 및 저분자량의 플루오로중합체의 형성을 초래한다. 또한, 비-플루오르화 계면활성제의 독점적 사용은 중합반응의 개시를 방지하거나 개시 후의 중합반응 속도를 억제할 수 있다. 중합 반응의 개시에 앞서 계면활성제의 분해는 비-플루오르화 계면활성제의 독점적 사용으로 인한 중합반응의 억제를 방지할 수 있다. 적절한 분해제를 사용한 계면활성제의 분해는 텔로겐성의 감소 또는 제거로 이어진다. 텔로겐성은 사실상 중합 반응의 억제로 이어진다. 그러나, 계면활성제를 부동태화하기 위한 분해제의 사용을 포함하지 않는 용이한 중합 공정은 소량의 플루오르화 계면활성제의 첨가를 요구하더라도, 중합 공정의 비용, 시간 지속 및 복잡성을 감소시키기 위해 매우 바람직하다.
결과적으로, 계면활성제의 부동태화가 없는 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용하여 저분자량 내지 고분자량의 플루오로중합체를 생성하기 위해 플루오로단량체를 중합하는 방법을 탐구할 필요가 있다.
발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 전술한 종래 기술의 문제를 극복하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용하여 플루오로단량체의 수성 분산 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플루오로중합체의 제조를 위한 단순화된 단일 단계 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 계면활성제를 부동태화하는 단계가 없는 플루오로중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최적의 입자 크기를 갖는 플루오로중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 포함하는 플루오로중합체 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용하여 저분자량 내지 고분자량 플루오로중합체를 제조하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용하여 고분자량 플루오로중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 수성 분산 매질에서 플루오로단량체를 중합하여 플루오로중합체를 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계
a) 중합 반응기에서 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
b) 상기 플로오로단량체로 중합 반응기를 가압하는 단계;
c) 상기 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하여 상기 플루오로중합체를 형성하는 단계;
d) 상기 중합 반응의 전파(propagation) 단계로, 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제2 계면활성제 조합이 중합 반응기 내로 계량되거나 원샷(one shot) 투여되는 단계;
e) 소정의 양의 상기 플루오로단량체를 소모한 후 상기 중합 반응을 종료하는 단계를 포함하고;
상기 플루오로중합체의 분자량은 1x103 내지 9x108 범위이고, 제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제 사이의 비율은 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제 사이의 비율과 동일하거나 상이한 것이다.
플루오로단량체의 수성 에멀젼은 상기 플루오로단량체로 중합 반응기를 가압함으로써 단계 b) 내에서 형성된다.
중합 반응은 하나 이상의 개시제를 사용하여 초기화된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 개시제는 이숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼설페이트(APS), 산화환원 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법은 제1 계면활성제 조합 및/또는 제2 계면활성제 조합에서 하나 이상의 비-플루오르화 계면활성제를 부동태화하지 않는다.
바람직하게는, 제1 계면활성제 조합은 반응기 내로 원샷으로 첨가되는 반면, 제2 계면활성제 조합물은 바람직하게는 미리 결정된 속도로 중합 반응 동안 중합 반응기 내로 계량 또는 원샷 투여된다. 그러나, 상술한 두 실시양태는 조합하여 또는 개별적으로 사용될 수 있다.
선택적으로, 수성 에멀젼은 파라핀 왁스와 같은 안정화제를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에 따르면, 제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제가 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 동일하거나 상이하다. 마찬가지로, 제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제가 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제와 동일하거나 상이하다.
또 다른 실시양태에 따르면, 제1 계면활성제 조합 또는 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제는 완전히 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된다.
적어도 하나의 플루오르화 계면활성제가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며,
<화학식 1>
Figure pct00001
상기 식에서,
RF는 탄소 수 2 내지 5를 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고,
Ry는 탄소 수 2 내지 6을 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고,
A-는 -COO-, -SO3- 등에서 선택된 적어도 하나의 음이온성 헤드기를 포함하고,
M+는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온에서 선택되는 1가 양이온이다.
바람직하게는, 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 1종 이상의 플루오르화 계면활성제는 퍼플루오로부탄설폰산 또는 그의 염이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 비-플루오르화 계면활성제는
<화학식 2>
Rl - [ArnXn-1] - (SO3M+)m
이며, 상기 식에서,
R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이고;
l은 1 내지 2의 정수로 변하는 알킬기이고;
Ar은 아릴기이고;
N은 1 내지 2 사이의 정수이고;
X는 아릴기 Ar 사이의 가교이며, 여기서 가교는 CH2, 또는 에테르 또는 아민 작용기 또는 N(C2H5)3 또는 카르보닐기(C=O)에 의한 연결이고;
M+는 수소, 알칼리 금속, NH4 + 또는 이들의 조합으로 이루어진 1가 양이온이고;
m은 1 내지 2 사이의 정수이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 제1 계면활성제 조합이 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제보다 더 많은 양으로 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제를 포함하고/거나, 제2 계면활성제 조합이 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제보다 더 적은 양으로 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제를 포함한다.
바람직하게는, 제1 계면활성제 조합 내 계면활성제 비율 (플루오르화 계면활성제):(비플루오르화 계면활성제)는 90:10 내지 100:0이다. 바람직하게는, 제2 계면활성제 조합 내의 계면활성제 비율 (플루오르화 계면활성제):(비플루오르화 계면활성제)는 20:80 내지 5:95이다. 제1 계면활성제 조합의 첨가 - 플루오르화 계면활성제는 총 조성의 90-100% 범위일 수 있고 비-플루오르화 계면활성제는 0-10% 범위일 수 있다. 총 조성의 범위는 72ppm 이상일 수 있다. 매우 유리한 실시양태는 특히 위에서 언급한 두 가지 제약 조건을 모두 포함한다.
[도 1]은 본 발명의 일 실시양태에 따른 공정 단계를 도시하는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 몇 가지 대표적인 실시양태를 설명한다. 더 넓은 측면에서의 발명은 구체적인 세부사항 및 대표 방법에 제한되지 않는다. 본 절에서는 제공된 실시양태 및 방법과 관련하여 예시적인 예가 설명된다.
명세서에서 사용된 바와 같이, 문맥이 명확하게 다르게 지시하지 않는 한, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 복수의 참조어를 포함한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 포함하는 조성물에 대한 참조는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 또한 "또는"이라는 용어는 문맥이 명확하게 다르게 지시하지 않는 한 일반적으로 "및/또는"을 포함하여 그 의미에 사용된다는 점에 유의해야 한다.
"%" 또는 "%w/w"의 관점에서 다양한 수량을 나타내는 것은 특별한 언급이 없는 한 전체 용액 또는 조성물의 중량 백분율을 의미한다.
본 발명은, 그 모든 측면에 있어서, 다음과 같이 상세히 설명된다.
본 명세서에는 복잡한 반응 단계를 추가하지 않고, 플루오로단량체의 중합에 있어서 과플루오르화 또는 부분플루오르화 계면활성제의 사용을 최소화하는 새로운 과정이 개시되어 있다. 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용하여 저분자량 내지 고분자량의 플루오로단량체를 제조하는 신규 방법은 다음 단계
a) 중합 반응기에서 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
b) 상기 플로오로단량체로 중합 반응기를 가압하는 단계;
c) 상기 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하여 상기 플루오로중합체를 형성하는 단계;
d) 상기 중합 반응의 전파 단계로, 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제2 계면활성제 조합이 중합 반응기 내로 계량되거나 원샷 투여되는 단계;
e) 소정의 양의 상기 플루오로단량체를 소모한 후 상기 중합 반응을 종료하는 단계를 포함하고,
상기 플루오로중합체의 분자량은 1x103 내지 9x108 범위이고, 제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제 사이의 비율은 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제 사이의 비율과 동일하거나 상이한 것이다. 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 18 내지 36개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 중합 반응기를 가압하는 것은 상기 플루오로단량체로 수행되어 단계 (b) 내에서 수성 에멀젼을 초래할 수 있다.
본 발명에서 형성된 수성 에멀젼은 계면활성제, 플루오로단량체, 개시제 및 선택적으로 파라핀 왁스를 포함한다.
계면활성제
"계면활성제"라는 용어는 소수성 부분과 친수성 부분을 모두 갖는 분자 유형을 의미하며, 이를 통해 수성 시스템에서 소수성 분자 및 소수성 분자의 응집체를 안정화 및 분산시킬 수 있다.
적어도 하나의 플루오르화 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pct00002
상기 식에서,
RF는 탄소 수 2 내지 5를 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고,
Ry는 탄소 수 2 내지 6을 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고,
A-는 -COO-, -SO3- 등에서 선택된 적어도 하나의 음이온성 헤드기를 포함하고,
M+는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온에서 선택되는 1가 양이온이다.
본 발명의 실시양태에 따른 플루오로단량체의 중합에 유용한 플루오르화 계면활성제는 퍼플루오로부탄 설폰산의 나트륨 또는 칼륨 염, 분지형 C2 또는 C3 단쇄, 이량체 또는 삼량체, 플루오르화 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 하나의 그러한 분지형 C2 단쇄 플루오르화 계면활성제는 부분적으로 플루오르화되어 C2 플루오로-사슬만을 포함하고, 경구, 수생 및 흡입 독성을 나타내지 않는다. 박테리아 배양물에 대한 계면활성제 테스트는 돌연변이유발성을 나타내지 않았으며 생물 축적도 관찰되지 않았다.
본 발명에 유용한 비-플루오르화 계면활성제의 예는 설포네이트계 탄화수소 계면활성제 또는 그의 염을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 18 내지 36개의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 플루오로폴리머의 분자량은 1 × 103 내지 9 × 108이다.
설포네이트계 탄화수소 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는다.
<화학식 2>
Rl - [ArnXn-1] - (SO3M+)m
상기 식에서,
R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이고;
l은 1 내지 2의 정수로 변하는 알킬기이고;
Ar은 아릴기이고;
N은 1 내지 2 사이의 정수이고;
X는 아릴기 Ar 사이의 가교이며, 여기서 가교는 CH2, 또는 에테르 또는 아민 작용기 또는 N(C2H5)3 또는 카르보닐기(C=O)에 의한 연결이고;
M+는 수소, 알칼리 금속, NH4 + 또는 이들의 조합으로 이루어진 1가 양이온이고;
m은 1 내지 2 사이의 정수이다.
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(STR1)이다.
<#STR1>
Figure pct00003
상기 식에서, R은 알킬기이고 M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 양이온이다. 바람직하게는, R은 분지형 알킬기 또는 선형 알킬기일 수 있다. 바람직하게는, M은 칼륨, 나트륨 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(#STR 2)이다.
<#STR2>
Figure pct00004
여기서 R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이다.
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(#STR 3)이다.
<#STR3>
Figure pct00005
여기서 R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이다.
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(#STR 4)이다.
<#STR 4>
Figure pct00006
여기서 R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이다.
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(#STR 5)이다.
<#STR 5>
Figure pct00007
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(#STR 6)이다.
<#STR 6>
Figure pct00008
여기서 R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이다.
일 실시양태에서, 일 실시양태에 따른 비-플루오르화 탄화수소 함유 설포네이트계 계면활성제는 하기 화학식 1로 표시되는 구조(#STR 7)이다.
<#STR 7>
Figure pct00009
여기서 R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이다.
제1 계면활성제 조합 내에서 본 발명에 사용된 하나 이상의 플루오르화 계면활성제는 제2 계면활성제 조합 내 하나 이상의 플루오르화 계면활성제와 동일하거나 상이하다.
마찬가지로, 제1 계면활성제 조합 내에서 본 발명에 사용된 하나 이상의 비-플루오르화 계면활성제는 제2 계면활성제 조합 내 하나 이상의 비-플루오르화 계면활성제와 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, 제1 계면활성제 조합은 반응기에 원샷 투여되고, 제2 계면활성제 조합은 중합 반응 동안 미리 결정된 속도로 중합 반응기에 계량된다. 더욱 바람직하게는, 제1 계면활성제 조합은 중합 반응의 개시 전에 중합 반응기에 원샷 투여되고, 제2 계면활성제 조합은 미리 결정된 양의 플루오로단량체의 소비 후에 중합 반응기에 계량된다.
일부 실시양태에서, 제1 계면활성제 조합은 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제보다 더 많은 양으로 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제를 함유하고/거나 제2 계면활성제 조합은 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제보다 더 적은 양으로 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제를 포함한다.
대안적인 실시양태에서, 제1 계면활성제 조합 및/또는 제2 계면활성제 조합은 단 하나의 플루오르화 계면활성제 및/또는 단 하나의 비-플루오르화 계면활성제로 이루어진다.
제1 계면활성제 조합의 첨가 - 플루오르화 계면활성제는 총 조성의 90-100% 범위일 수 있고 비 플루오르화 계면활성제는 0-10% 범위일 수 있다. 총 조성의 범위는 72ppm 이상일 수 있다.
플루오로단량체
용어 "플루오로단량체" 또는 표현 "플루오르화 단량체"는 중합되는 알켄의 이중 결합에 부착된 하나 이상의 불소 원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시 기를 함유하는 중합성 알켄을 의미한다. 용어 "플루오로중합체" 및 플루오로엘라스토머는 하나 이상의 플루오로단량체의 중합에 의해 형성된 중합체 또는 엘라스토머를 의미하며, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로단량체의 예는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사 플루오로프로필렌(HFP), 폴리프로필 비닐 에테르(PPVE), 폴리메틸 비닐 에테르(PMVE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐플루오라이드(VF) 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않으며, 이들 각각은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 플루오로단량체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)이고 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 본 발명의 실시양태는 TFE의 중합에 관하여 설명되지만, 본원에 기재된 방법은 임의의 플루오로단량체의 중합에 적용될 수 있다. 수성 에멀젼은 중합 공정을 개시하기 위한 개시제를 추가로 포함한다.
개시제
용어 "개시제"와 표현 "라디칼 개시제" 및 "자유 라디칼 개시제"는 자발적으로 유도되거나 열이나 빛에 노출되어 자유 라디칼의 공급원을 제공할 수 있는 화학 물질을 의미한다. 적합한 개시제의 예는 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트 및 아조 화합물을 포함한다. 개시제는 또한 자유 라디칼의 공급원을 제공하는 산화-환원 시스템을 포함할 수 있다. 용어 "라디칼" 및 표현 "자유 라디칼"은 적어도 하나의 짝을 이루지 않은 전자를 포함하는 화학종을 의미한다. 라디칼 개시제는 중합 반응 속도를 개시하고 유지하기에 충분한 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 라디칼 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 또는 과황산암모늄과 같은 과황산염 염을 포함할 수 있다.
대안적으로, 라디칼 개시제는 산화-환원 시스템을 포함할 수 있다. "산화-환원 시스템"은 통상의 기술자에게 전자 전달 매질로서 산화제, 환원제 및 선택적으로 촉진제를 포함하는 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 실시양태에서, 라디칼 개시제는 이숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼설페이트(APS), 산화환원 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 라디칼 개시제는 또한 산화제로서 기능할 수 있으며 아황산나트륨 및 아황산수소나트륨과 같은 환원제와 함께 산화환원 시스템을 형성할 수 있다. 산화제의 첨가 범위는 80-300ppm일 수 있다. 환원제의 첨가 범위는 7ppm 초과일 수 있다.
사슬 이동제
개질제 또는 조절제로도 지칭되는 사슬 이동제는 하나 이상의 화학적으로 약한 결합을 포함한다. 사슬 이동제는 성장하는 폴리머 사슬의 자유 라디칼 부위와 반응하여 사슬 길이의 증가를 중단시킨다. 사슬 이동제는 중합체에서 원하는 특성을 달성하기 위해 중합체의 사슬 길이를 조절하기 위해 유화 중합 중에 종종 첨가된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 사슬 이동제의 예에는 할로겐 화합물, 탄화수소 일반적으로, 방향족 탄화수소, 티올(머캅탄), 알코올 등이 포함되지만 이에 제한되지 않으며; 이들 각각은 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
중합 조건
중합 반응을 위한 온도는 선택된 개시제 시스템 및 선택된 플루오로단량체(들)의 반응성에 따라, 예를 들어 15 내지 110℃로 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 65 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 비-플루오르화 계면활성제는 중합 반응기에 첨가하기 전에 부동태화되지 않는다.
중합에 사용되는 압력은 반응 장비, 개시제 시스템 및 단량체 선택에 따라 2-200bar에서 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 반응은 10 내지 60 bar 범위의 압력에서 수행된다.
중합은 교반(stirring 또는 agitation)하에 일어난다. 교반은 일정할 수도 있고, 중합 과정 중의 공정 조건을 최적화하도록 변화시킬 수도 있다. 한 실시양태에서, 반응을 제어하기 위해 복수의 교반 속도 및 복수의 온도가 모두 사용된다.
본 발명의 방법의 실시양태에 따르면, 교반기 및 열 제어 수단이 장착된 가압 중합 반응기는 물, 바람직하게는 탈이온수로 충전된다. 파라핀 왁스는 선택적으로 추가될 수 있다.
계면활성제 및 단량체 또는 단량체들을 반응 용기에 도입하고 반응을 개시하기 전에, 중합 반응을 위한 무산소 환경을 얻기 위해 반응기로부터 공기를 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산소는 농도가 10ppm 미만이 될 때까지 반응 용기로부터 제거된다. 또한, 반응기는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 중성 가스로 퍼지(purge)될 수 있다.
본 발명에 따른 제1 계면활성제 조합을 중합 반응기에 첨가한다. 바람직하게는, 제1 계면활성제 조합은 중합 반응기에 수성 매질의 중량을 기준으로 50ppm 초과의 양으로 원샷으로 첨가된다. 보다 바람직하게는 플루오르화 계면활성제는 중합 반응기 내의 탈이온수의 중량을 기준으로 50ppm 초과의 양으로 첨가되고 비-플루오르화 계면활성제는 1ppm 초과의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 제1 계면활성제 조합 내 계면활성제 비율 (플루오르화 계면활성제):(비플루오르화 계면활성제)은 90:10 내지 100:0이다. 제1 계면활성제 조합은 중합 반응기에 첨가하기 전에 적합한 용매에 용해될 수 있다. 제1 계면활성제 조합의 첨가 - 플루오르화 계면활성제는 총 조성의 90 내지 100% 범위일 수 있고 비 플루오르화 계면활성제는 0 내지 10% 범위일 수 있다. 총 조성의 범위는 72ppm 이상일 수 있다.
그 다음 반응기를 반응 온도까지 가열하고 하나 이상의 플루오로단량체로 가압한다. 그 후, 개시제를 반응 용기에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 바람직하게는, 개시제는 탈이온수의 중량을 기준으로 70 내지 1500ppm 범위의 양으로 첨가된다.
중합 반응을 개시한 후, 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제의 제2 계면활성제 조합을 계량하거나 0.02g/Lh 내지 0.06g/Lh 범위의 속도로 중합 반응기에 원샷 투여한다. 바람직하게는, 제2 계면활성제 조합은 수성 매질의 중량을 기준으로 100 내지 4000ppm 범위, 더욱 바람직하게는 200 내지 3500ppm 범위의 양으로 첨가된다. 보다 바람직하게는, 플루오르화 계면활성제는 중합 반응기 내 탈이온수의 중량을 기준으로 10ppm 초과의 양으로 첨가되고, 비-플루오르화 계면활성제는 150ppm 초과의 양으로 첨가된다. 바람직하게는, 제2 계면활성제 조합 내의 계면활성제 비율 (플루오르화 계면활성제):(비플루오르화 계면활성제)는 20:80 내지 5:95이다. 제2 계면활성제 조합은 중합 반응기에 계량하기 전에 적합한 용매에 용해될 수 있다. 중합 반응기로의 제2 계면활성제 조합의 계량 또는 원샷 투여는 0.5 내지 0.7 bar 범위의 반응기 압력의 강하 또는 약 1 내지 3.5 kg의 플루오로단량체의 소비 후에 시작된다. 두 번째 계면활성제 조합의 추가 - 플루오르화 계면활성제는 총 조성의 최대 10% 범위일 수 있고 비플루오르화 계면활성제는 최대 90% 범위일 수 있다.
중합 반응이 완료되면 반응기를 주위 온도로 만들고 잔류 미반응 단량체를 대기압으로 배출한다. 이어서, 플루오로중합체를 함유하는 수성 반응 매질을 반응 용기로부터 회수한다. 바람직하게는, 고형분 함량은 10 내지 65%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30% 범위이고, 플루오로중합체 입자의 입자 크기는 80 내지 350 nm 범위이다. 규정된 양의 플루오로단량체를 소비한 후 플루오로단량체 공급 및 교반기를 중지한다.
본 발명은 본 발명의 범위 내의 수많은 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이기 때문에 단지 예시로서 의도된 다음 실시예에서 보다 구체적으로 설명된다. 달리 언급하지 않는 한, 하기 실시예에서 보고된 모든 부, 백분율 및 비율은 중량 기준이며, 실시예에서 사용된 모든 시약은 화학 공급 업체로부터 입수했거나 입수할 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명의 기본적인 방법론 및 다용성을 예시한다.
실시예
실시예 1
교반기 및 열 조절 수단이 장착된 150L 중합 반응기에 70L의 물, 바람직하게는 탈이온수 및 3g의 파라핀 왁스를 채웠다.
계면활성제, 단량체 또는 단량체들을 반응 용기에 투입하여 반응개시 전에 중합 반응을 위한 환경인 무산소, 10ppm 미만의 산소 농도를 얻기 위해 반응기에서 공기를 제거하고, 95-100:0-5 비율의 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 첨가하였다. 옥살산 57ppm을 환원제로 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 70 내지 75℃의 반응 온도까지 가열하고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로 24Kg/cm2로 가압하였다. 그 후, 개시제 과망간산칼륨(KMnO4)을 반응 용기에 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응을 개시하고, 총 TFE 소모량의 5.2%를 소모한 후, 5:95 비율의 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하는 제2 계면활성제 조합 및 암모늄 퍼설페이트(7.14ppm) 및 디숙신산 퍼옥사이드(428.6ppm)의 조합을 중합 반응기에 원샷으로 첨가하였다.
중합 반응에서 24kg의 TFE가 소모되면 반응기를 주위 온도로 만들고 잔류 미반응 단량체를 회수를 위해 대기압으로 배출하였다. 이어서, 플루오로중합체를 함유하는 수성 반응 매질을 반응 용기로부터 회수한다. 라텍스 농도는 23.44%였고, 플루오로중합체 입자의 라텍스 입자 크기는 219.9nm였다.
실시예 2
실시예 1의 중합 시스템 및 조건에 따라, 95-100:0-5 비율의 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 첨가하였다. 옥살산 57ppm을 환원제로 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 70 내지 75℃의 반응 온도까지 가열하고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로 24Kg/cm2로 가압하였다. 그 후, 개시제 과망간산칼륨(KMnO4)을 반응 용기에 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응을 개시하고 총 TFE 소모량의 5.4%를 소모한 후, 5:95 비율의 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하는 제2 계면활성제 조합 및 디숙신산 퍼옥사이드(857.14ppm)를 중합 반응기에 원샷으로 첨가하였다.
중합 반응에서 24kg의 TFE가 소모되면 반응기를 주위 온도로 만들고 잔류 미반응 단량체를 회수를 위해 대기압으로 배출하였다. 이어서, 플루오로중합체를 함유하는 수성 반응 매질을 반응 용기로부터 회수한다. 라텍스 농도는 22.91%였고, 플루오로중합체 입자의 라텍스 입자 크기는 234.3 nm였다.
실시예 3
실시예 1 중합 시스템 및 조건에 따라, 95-100:0-5 비율의 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 85 내지 90℃의 반응 온도까지 가열하고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로 24Kg/cm2로 가압하였다. 그 후, 개시제 암모늄 퍼설페이트(7.14ppm) 및 디숙신산 퍼옥사이드(514.28ppm)를 반응 용기에 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응을 개시하고 총 TFE 소모량의 5.4%를 소모한 후, 5:95 비율의 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하는 제2 계면활성제 조합 및 디숙신산 퍼옥사이드(857.14ppm)를 중합 반응기에 원샷으로 첨가하였다.
중합 반응에서 24kg의 TFE가 소모되면 반응기를 주위 온도로 만들고 잔류 미반응 단량체를 회수를 위해 대기압으로 배출하였다. 이어서, 플루오로중합체를 함유하는 수성 반응 매질을 반응 용기로부터 회수한다. 그 다음, 라텍스 농축 플루오로중합체를 반응 용기로부터 회수한다. 라텍스 농도는 25.0%였고, 플루오로중합체 입자의 라텍스 입자 크기는 181.3nm였다.
실시예 4
실시예 1의 중합 시스템 및 조건에 따라, 95-100:0-5 비율의 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 첨가하였다. 그런 다음 반응기를 85 내지 90℃의 반응 온도까지 가열하고 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체로 24Kg/cm2로 가압하였다. 그 후, 개시제 암모늄 퍼설페이트(7.14ppm) 및 디숙신산 퍼옥사이드(514.28ppm)를 반응 용기에 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응을 개시하고 총 TFE 소비량의 5.4%를 소비한 후, 5:95의 비율로 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하는 제2 계면활성제 조합 및 디숙신산 퍼옥사이드(428.57ppm)를 중합 반응기에 원샷으로 첨가하였다.
중합 반응에서 24kg의 TFE가 소모되면 반응기를 주위 온도로 만들고 잔류 미반응 단량체를 회수를 위해 대기압으로 배출하였다. 이어서, 플루오로중합체를 함유하는 수성 반응 매질을 반응 용기로부터 회수한다. 그 다음, 라텍스 농축 플루오로중합체를 반응 용기로부터 회수한다. 라텍스 농도는 25.52%였고, 플루오로중합체 입자의 라텍스 입자 크기는 204.8nm였다.
실시예의 요약
Figure pct00010
본 발명은 그 취지 또는 본질적 특성을 벗어나지 않고 다른 구체적인 형태로 구현될 수 있다. 따라서, 본 실시양태들은 모든 측면에서 예시적인 것이고 제한적이지 않은 것으로 고려되어야 한다.

Claims (11)

  1. 수성 분산 매질에서 플루오로단량체를 중합하여 플루오로중합체를 형성하는 방법으로서,
    a) 중합 반응기에서 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제1 계면활성제 조합을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
    b) 상기 플로오로단량체로 중합 반응기를 가압하는 단계;
    c) 상기 플루오로단량체의 중합 반응을 개시하여 상기 플루오로중합체를 형성하는 단계;
    d) 상기 중합 반응의 전파(propagation) 단계로, 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제 및 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제의 제2 계면활성제 조합이 반응기 및 중합 반응기 내로 계량되거나 원샷(one shot) 투여되는 단계;
    e) 소정의 양의 상기 플루오로단량체를 소모한 후 상기 중합 반응을 종료하는 단계를 포함하고,
    상기 플루오로중합체의 분자량은 1x103 내지 9x108 범위이고,
    비-플루오르화 다이설포네이트계 탄화수소 함유 계면활성제는 18 내지 36개의 탄소 원자를 포함하고,
    제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제 사이의 비율은 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제 사이의 비율과 동일하거나 상이한 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제 조합 및/또는 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제를 부동태화하지 않는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 계면활성제 조합이 미리 결정된 속도로 중합 반응 동안 중합 반응기 내로 계량 또는 원샷 투여되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성 에멀젼이 파라핀 왁스와 같은 안정화제를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제가 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제와 동일하거나 상이한 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제가 제2 계면활성제 조합 내의 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제와 동일하거나 상이한 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제가 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것인 방법:
    <화학식 1>
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    RF는 탄소 수 2 내지 5를 갖는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 선형 또는 분지형 알킬기이고,
    Ry는 탄소 수 2 내지 6을 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬기이고,
    A-는 -COO-, -SO3- 등에서 선택된 적어도 하나의 음이온성 헤드기를 포함하고,
    M+는 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 이온에서 선택되는 1가 양이온이다.
  8. 제1항에 있어서, 비-플루오르화 다이설포네이트계 탄화수소 함유 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것인 방법:
    <화학식 2>
    Rl - [ArnXn-1] - (SO3M+)m
    상기 식에서,
    R은 2 내지 20개의 탄소 원자로 이루어진 알킬기이고;
    l은 1 내지 2의 정수로 변하는 알킬기이고;
    Ar은 아릴기이고;
    N은 1 내지 2 사이의 정수이고;
    X는 아릴기 Ar 사이의 가교이며, 여기서 가교는 CH2, 또는 에테르 또는 아민 작용기 또는 N(C2H5)3 또는 카르보닐기(C=O)에 의한 연결이고;
    M+는 수소, 알칼리 금속, NH4 + 또는 이들의 조합으로 이루어진 1가 양이온이고;
    m은 1 내지 2 사이의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 수성 에멀젼이 중합 공정을 개시하기 위한 개시제를 포함하고, 개시제는 이숙신산 퍼옥사이드(DSAP), 암모늄 퍼설페이트(APS), 산화환원 개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제 조합이 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제보다 더 많은 양으로 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제를 포함하고/거나, 제2 계면활성제 조합이 적어도 하나의 비-플루오르화 계면활성제보다 더 적은 양으로 적어도 하나의 플루오르화 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 계면활성제 조합 및/또는 제2 계면활성제 조합이 단 하나의 플루오르화 계면활성제 및/또는 단 하나의 비-플루오르화 계면활성제를 포함하는 것인 방법.
KR1020227034917A 2020-05-14 2021-05-14 플루오르화 및 비-플루오르화 계면활성제의 조합을 사용한 플루오로단량체 중합 방법 KR20230009876A (ko)

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US6869997B2 (en) * 2003-05-06 2005-03-22 Arkema, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
GB0523853D0 (en) * 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US7666928B2 (en) * 2006-05-31 2010-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Staged addition of non-fluorinated anionic surfactant to reduced fluorosurfactant fluoropolymer dispersion
US7897682B2 (en) * 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
ATE510858T1 (de) * 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem siloxantensid

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