CN115210269A - 使用氟化和非氟化表面活性剂的组合聚合含氟单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了在水性介质中聚合含氟单体以形成含氟聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在聚合反应器中形成包含至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第一表面活性剂组合的水溶液；(b)用所述含氟单体将所述聚合反应器加压；(c)引发所述含氟单体的聚合反应以形成所述含氟聚合物；(d)所述聚合反应的增长，其中将至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合计量加入或一次剂量加入到所述聚合反应器中；和(e)在消耗所需量的所述含氟单体之后终止所述聚合反应。
Description
技术领域
本发明涉及使用表面活性剂的组合聚合含氟单体(fluoromonomer)的方法。更具体地，本发明涉及使用氟化和非氟化表面活性剂的组合聚合含氟单体的方法。
背景技术
含氟聚合物(fluoropolymer)代表一类表现出极端耐化学性和有利介电性能的材料。因此，制造涂料、胶带和管材、建筑织物、不粘性和工业涂料、用于汽车工业和密封的含氟弹性体软管、用于化学工业的垫圈和衬垫、绝缘电线和电缆、润滑剂等的工业对这些材料的需求不断增加。这种不断增加的需求又驱动对开发用于制造含氟聚合物的环境友好且更有效的途径重新感兴趣。含氟聚合物通常由其中一个或多个氢原子已被氟原子替代的烯烃合成。这些包括四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、聚丙基乙烯基醚(PPVE)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)等。上述单体的聚合提供相应的聚合物，即，聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基醚(PFA)聚合物、氟化乙烯丙烯(FEP)聚合物、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、含氟弹性体及其改性等级等。
含氟聚合物主要经由包括水性体系的非均相聚合反应制备。通常，该反应需要在合适的水性反应介质中的单体和自由基引发剂。含氟单体的水性分散聚合通常需要在聚合反应期间能够乳化反应物和反应产物的表面活性剂。如下文所讨论的那样，在含氟聚合物的合成中选择的表面活性剂通常是全氟化表面活性剂或部分氟化表面活性剂。在含氟聚合物和含氟弹性体的生产中最常用的全氟化表面活性剂是全氟辛酸(PFOA)盐。
虽然全氟表面活性剂在降低水的表面张力方面比类似的烃表面活性剂更好，但氟化表面活性剂在环境中存留更长的持续时间并且已经在人类和野生动物中被检测到。欧洲化学品管理局的附件-XVII to REACH，条目68对含有全氟辛酸(PFOA)及其盐的某些危险物质、混合物和制品的制造、上市和使用施加了限制。此外，根据该文献，还对具有直接连接到另一个碳原子上的具有式C7F15-的线性或支化全氟庚基作为结构要素之一的任何相关物质(包括其盐和聚合物)存在限制。此外，具有式C8F17-的线性或支化全氟辛基作为结构元素之一的任何相关物质(包括其盐和聚合物)的使用也受到限制。根据该文献，从2020年7月4日起，上述产品不应作为物质独自制造或投放市场。此外，它们不应用于生产或上市：(a)作为成分的另一种物质；(b)混合物；(c)制品，其浓度等于或高于25ppb的PFOA(包括其盐)或1000ppb的PFOA相关物质中的一种或组合。因此，鉴于欧洲化学品管理局的REACH 2020指南，需要一种用于聚合含氟单体的方法，该方法不涉及使用氟化表面活性剂。
在现有技术US9255164B2中，提供了一种如下在聚合反应器中将含氟单体聚合成含氟聚合物颗粒在水性介质中的分散体的方法：(a)在反应器中提供水性介质，(b)向反应器中添加含氟单体，(c)向水性介质中添加引发剂，步骤(b)和(c)的组合在基本上不含含烃表面活性剂的情况下进行并导致含氟单体聚合的开始，和(d)在聚合开始之后将含烃表面活性剂计量加入水性介质中，例如在水性介质中含氟聚合物的浓度为至少0.6重量％之后，以降低所述表面活性剂的调聚活性(telogenic activity)和同时保持表面活性的速率计量加入。
另一专利WO201917238B2公开了制备含氟聚合物的方法，其能够降低杂质含量。本发明是制备含氟聚合物的方法，其特征在于包括聚合步骤，其中通过在表面活性剂存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合来获得含氟聚合物，并且其特征还在于所述表面活性剂是羧酸型含烃表面活性剂。
在存在羧酸型表面活性剂和其它类型的表面活性剂的现有技术中，需要确定在聚合过程中连同氟化表面活性剂一起使用含非氟化磺酸盐型烃的表面活性剂。
使用非氟化表面活性剂聚合含氟单体的方法将解决前述含氟表面活性剂的在生态系统中的持久性、生物积聚的问题。然而，在聚合反应中专用非氟化表面活性剂导致反应的抑制和具有低分子量的含氟聚合物的形成。此外，专用非氟化表面活性剂可能阻止聚合反应的开始或抑制开始之后聚合反应的速率。在聚合反应开始之前表面活性剂的降解可能防止由于专用非氟化表面活性剂引起的聚合反应抑制。使用合适的降解剂降解表面活性剂导致调聚性(telogenicity)的降低或消除。实际上，调聚性导致聚合反应抑制。
然而，即使需要添加少量氟化表面活性剂，也非常需要一种不涉及使用降解剂来钝化表面活性剂的简易聚合方法，以降低聚合方法的成本、持续时间和复杂性。
因此，需要探索一种使用氟化和非氟化表面活性剂的组合来聚合含氟单体以生产具有低至高分子量的含氟聚合物的方法，该方法不钝化表面活性剂。
发明目的
本发明的主要目的是克服现有技术中的上述问题。
本发明的另一个目的是提供使用氟化和非氟化表面活性剂的组合进行含氟单体的水性分散聚合的方法。
本发明的又一个目的是提供制备含氟聚合物的简化的一步方法。
本发明的另一个目的是提供制备含氟聚合物的方法，其没有使表面活性剂钝化的步骤。
本发明的另一个目的是提供制备具有最佳粒度的含氟聚合物的方法。
本发明的又一个目的是提供包含氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂的组合的含氟聚合物分散体。
本发明的又一个目的是使用氟化和非氟化表面活性剂的组合制备低至高分子量的含氟聚合物。
发明内容
本发明涉及使用氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂的组合制备高分子量含氟聚合物的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了在水性分散介质中聚合含氟单体以形成含氟聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在聚合反应器中形成包含至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第一表面活性剂组合的水溶液；
b)用所述含氟单体将所述聚合反应器加压；
c)引发所述含氟单体的聚合反应以形成所述含氟聚合物；
d)所述聚合反应的增长(propagation)，其中将至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合计量加入或一次剂量加入到所述聚合反应器中；
e)在消耗所需量的所述含氟单体之后终止所述聚合反应；
其中所述含氟聚合物的分子量为1×103至9×108，并且其中在所述第一表面活性剂组合内至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂之间的比例相同或不同于所述第二表面活性剂组合内至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂之间的比例。
通过用所述含氟单体对聚合反应器加压，在步骤b)内形成所述含氟单体的水性乳液。
通过使用至少一种引发剂引发聚合反应。优选地，至少一种引发剂选自过氧化二琥珀酸(Disuccinic Acid Peroxide，DSAP)、过硫酸铵(APS)、氧化还原引发剂及其组合。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法不钝化第一表面活性剂组合和/或第二表面活性剂组合中的至少一种非氟化表面活性剂。
优选地，将第一表面活性剂组合一次添加到反应器中，而优选在聚合反应期间按预定速率将第二表面活性剂组合计量加入或一次剂量加入聚合反应器中。然而，上述两个实施方案可以组合使用或单独使用。
非必要地，水性乳液可以包含稳定剂例如石蜡。
根据又一个实施方案，第一表面活性剂组合内的至少一种氟化表面活性剂相同或不同于第二表面活性剂组合内的至少一种氟化表面活性剂。同样地，第一表面活性剂组合内的至少一种非氟化表面活性剂相同或不同于第二表面活性剂组合内的至少一种非氟化表面活性剂。
根据又一个实施方案，第一表面活性剂组合或第二表面活性剂组合内的至少一种氟化表面活性剂是完全氟化或部分氟化的。
至少一种氟化表面活性剂具有由式1表示的结构：
其中:
Rf–是碳数为2至5的完全或部分氟化的线性或支化烷基,
Ry-是碳数为2至6的支化或非支化烷基,
A-含有至少一个选自-COO-、-SO3-等的阴离子头基(head group),M+是选自氢、碱金属、或铵离子的单价阳离子。
优选地，在另一个实施方案中，可用于本发明的至少一种氟化表面活性剂是全氟丁烷磺酸或其盐。
在一个实施方案中，至少一种非氟化表面活性剂是:
Rl–[ArnXn-1]–(SO3M+)m
式2
其中:
R是由2至20个碳原子组成的烷基，
l为1至2的整数的烷基，
Ar是芳基；
n是1至2的整数；
X是芳基Ar之间的桥连基团(a bridging)，其中所述桥连基团是CH2或通过醚或胺官能团或N(C2H5)3或羰基(C＝O)的连接；
M+是由氢、碱金属、NH4 +或其组合组成的单价阳离子；和
m是1至2的整数。
根据又一个实施方案，第一表面活性剂组合按高于至少一种非氟化表面活性剂的量含有至少一种氟化表面活性剂和/或第二表面活性剂组合按小于至少一种非氟化表面活性剂的量含有至少一种氟化表面活性剂。
优选地，第一表面活性剂组合内表面活性剂比例(氟化表面活性剂):(非氟化表面活性剂)为90:10至100:0。优选地，第二表面活性剂组合内表面活性剂比例(氟化表面活性剂):(非氟化表面活性剂)为20:80至5:95。第一表面活性剂组合-氟化表面活性剂的添加可以为90-100％并且非氟化表面活性剂可以占总组合物的0-10％。它可以为大于或等于72ppm的范围。高度有利的实施方案尤其含有上述那些限制条件中的两种。
附图简述
图1：是显示根据本发明的一个实施方案的方法步骤的流程图。
具体实施方式
下面讨论的是本发明的一些代表性实施方案。本发明在其更广泛的方面不限于具体细节和代表性方法。在本节中结合所提供的实施方案和方法描述了说明性实例。
应指出的是，如本说明书中所用的单数形式"一"、"一个"和"该"包括复数指示，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提及含有"化合物"的组合物包括两种或更多种化合物的混合物。还应当指出，除非文中另外清楚地指出，术语"或"通常按其意义使用，包括"和/或"。
除非另有说明，否则以"％"或"％w/w"表示的各种量的表达意指总溶液或组合物的重量百分率。
本发明在其所有方面详细描述如下：
本文描述了在含氟单体聚合中使全氟化或部分氟化表面活性剂的使用最少化从而不会增加复杂反应步骤的新型方法。其中使用氟化和非氟化表面活性剂的组合的制备低至高分子量含氟单体的新型方法包括以下步骤：
a)在聚合反应器中形成包含至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第一表面活性剂组合的水溶液；
b)用所述含氟单体将所述聚合反应器加压；
c)引发所述含氟单体的聚合反应以形成所述含氟聚合物；
d)所述聚合反应的增长，其中将至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合计量加入到所述聚合反应器中；
e)在消耗所需量的所述含氟单体之后终止所述聚合反应；
其中所述含氟聚合物的分子量为1×103至9×108，并且其中在所述第一表面活性剂组合内至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂之间的比例相同或不同于所述第二表面活性剂组合内至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂之间的比例。所述含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂包含18至36个碳原子。
优选地，可以用所述含氟单体对聚合反应器加压，这在步骤(b)中产生含氟单体的水性乳液。
本发明中形成的水性乳液包含表面活性剂、含氟单体、引发剂和非必要地，石蜡。
表面活性剂
术语"表面活性剂"是指具有疏水和亲水部分的一类分子，其允许其在水性体系中稳定和分散疏水分子和疏水分子的聚集体。
至少一种氟化表面活性剂具有由式1表示的结构：
其中:
Rf–是碳数为2至5的完全或部分氟化的线性或支化烷基，
Ry-是碳数为2至6的支化或非支化烷基，
A-含有至少一个选自-COO-、-SO3-等的阴离子头基，
M+是选自氢、碱金属、或铵离子的单价阳离子。
根据本发明实施方案的可用于聚合含氟单体的氟化表面活性剂包括但不限于，全氟丁烷磺酸的钠盐或钾盐，支化C2或C3短链、二聚体或三聚体氟化表面活性剂。可用于本发明的一种这样的支化C2短链氟化表面活性剂是部分氟化的，其仅包含C2氟链，并且没有显示出口服、水生和吸入毒性。表面活性剂对细菌培养物的试验没有显示任何诱变性，并且没有观察到生物积累。
可用于本发明的非氟化表面活性剂的实例包括但不限于，磺酸盐型烃表面活性剂或其盐。优选地，含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂包含18至36个碳原子，其中含氟聚合物的分子量为1×103至9×108。
磺酸盐型烃表面活性剂具有由式2表示的结构:
Rl–[ArnXn-1]–(SO3M+)m
其中：
R是由2至20个碳原子组成的烷基，
l为1至2的整数的烷基，
Ar是芳基，
n是1至2的整数；
X是芳基Ar之间的桥连基团，其中所述桥连基团是CH2或通过醚或胺官能团或N(C2H5)3或羰基(C＝O)的连接；
M+是由氢、碱金属、NH4 +或其组合组成的单价阳离子；和
m是1至2的整数。
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(STR1)：
其中R是烷基，M是选自氢离子、碱金属离子和铵离子的单价阳离子。优选地，R可以是支化烷基或线性烷基。优选地，M选自钾、钠和铵。
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(#STR 2)：
其中R是由2-20个碳原子组成的烷基。
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(#STR 3)：
其中R是由2-20个碳原子组成的烷基。
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(#STR 4)：
其中R是由2-20个碳原子组成的烷基。
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(#STR 5)：
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(#STR 6)：
其中R是由2-20个碳原子组成的烷基。
在一个实施方案中，根据实施方案的含非氟化烃的磺酸盐型表面活性剂具有由式1表示的结构(#STR 7):
其中R是由2-20个碳原子组成的烷基。
第一表面活性剂组合内用于本发明的至少一种氟化表面活性剂相同或不同于第二表面活性剂组合内的至少一种氟化表面活性剂。
同样地，第一表面活性剂组合内用于本发明的至少一种非氟化表面活性剂相同或不同于第二表面活性剂组合内的至少一种非氟化表面活性剂。
优选地，将第一表面活性剂组合一次添加到反应器中并在聚合反应期间按预定速率将第二表面活性剂组合计量加入聚合反应器中。更优选，在聚合反应开始之前将第一表面活性剂组合一次添加到聚合反应器中，并在消耗预定量的含氟单体之后将第二表面活性剂组合计量加入聚合反应器中。
在一些实施方案中，第一表面活性剂组合按高于至少一种非氟化表面活性剂的量含有至少一种氟化表面活性剂和/或第二表面活性剂组合按小于至少一种非氟化表面活性剂的量含有至少一种氟化表面活性剂。
在可选实施方案中，第一表面活性剂组合和/或第二表面活性剂组合由仅一种氟化表面活性剂和/或仅一种非氟化表面活性剂组成。
第一表面活性剂组合-氟化表面活性剂的添加可以为90-100％并且非氟化表面活性剂可以占总组合物的0-10％。它可以为大于或等于72ppm的范围。
含氟单体
术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指可聚合的烯烃，其含有至少一个连接到经历聚合的烯烃的双键上的氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基。术语"含氟聚合物"和含氟弹性体是指通过至少一种含氟单体的聚合形成的聚合物或弹性体，并且其包括均聚物、共聚物、三元共聚物和更高级聚合物。可用于本发明的含氟单体的实例包括但不限于，四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、聚丙基乙烯基醚(PPVE)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)等，其各自可单独使用或组合使用。优选地，含氟单体是四氟乙烯(TFE)，含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)。虽然根据TFE的聚合描述了本发明的实施方案，但是本文所述的方法可以应用于任何含氟单体的聚合。水性乳液还包含用于引发聚合过程的引发剂。
引发剂
术语"引发剂"和表述"自由基引发剂(radical initiator)"和"自由基引发剂(free radical initiator)"是指能够自发诱导或通过暴露于热或光诱导而提供自由基源的化学品。合适的引发剂的实例包括过氧化物、过氧碳酸氢盐和偶氮化合物。引发剂还可以包括提供自由基源的还原-氧化体系。术语"基"和表述"自由基"是指含有至少一个不成对电子的化学物质。自由基引发剂按足以引发和维持聚合反应速率的量添加到反应混合物中。自由基引发剂可以包括过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。或者，自由基引发剂可包含氧化还原体系。"氧化还原体系"被本领域技术人员理解为是指包含氧化剂、还原剂和非必要地，作为电子转移介质的促进剂的体系。在一个优选的实施方案中，自由基引发剂选自过氧化二琥珀酸(DSAP)、过硫酸铵(APS)、氧化还原引发剂及其组合。这些自由基引发剂还可以起氧化剂的作用，并且可以与还原剂如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠形成氧化还原体系。氧化剂的添加可以为80-300ppm。还原剂的添加可以大于7ppm。
链转移剂
链转移剂，也称为改性剂或调节剂，包含至少一个化学弱键。链转移剂与正增长的聚合物链的自由基位点反应并停止链长度的增加。通常在乳液聚合期间添加链转移剂以调节聚合物的链长度，从而在聚合物中达到期望的性能。可用于本发明的链转移剂的实例包括但不限于，卤素化合物、通常的烃、芳族烃、硫醇(thiol)(硫醇(mercaptan))、醇等；其各自可以单独使用或组合使用。
聚合条件
聚合反应的温度可以变化，例如，从15至110℃，这取决于所选定的引发剂体系和所选定的含氟单体(一种或多种)的反应性。在一个优选的实施方案中，聚合在65至100℃的温度下进行。优选地，本发明中使用的非氟化表面活性剂在添加聚合反应器之前没有钝化。
用于聚合的压力可以在2-200巴之间变化，这取决于反应设备、引发剂体系和单体选择。在一个优选的实施方案中，反应在10至60巴的压力下进行。
聚合在搅拌或搅动下发生。搅拌可以是恒定的，或者可以变化以优化聚合过程中的工艺条件。在一个实施方案中，使用多个搅拌速度和多个温度来控制反应。
根据本发明方法的一个实施方案，向配备有搅拌器和热控制装置的加压聚合反应器中加入水，优选去离子水。可以非必要地添加石蜡。
在将表面活性剂和一种或多种单体引入反应容器并开始反应之前，优选从反应器中除去空气以获得用于聚合反应的无氧环境。优选地，从反应容器除去氧直到其浓度小于10ppm。反应器也可以用中性气体例如氮气或氩气吹扫。
将根据本发明的第一表面活性剂组合添加到聚合反应器中。优选地，将第一表面活性剂组合按大于50ppm的量一次添加到聚合反应器中，基于水性介质的重量。更优选，氟化表面活性剂按大于50ppm的量添加并且非氟化表面活性剂按大于1ppm的量添加，基于聚合反应器中去离子水的重量。优选地，第一表面活性剂组合内表面活性剂比例(氟化表面活性剂):(非氟化表面活性剂)为90:10至100:0。在添加到聚合反应器中之前可以将第一表面活性剂组合溶解在适合的溶剂中。第一表面活性剂组合-氟化表面活性剂的添加可以为90-100％，并且非氟化表面活性剂可以占总组合物的0-10％。它可以为大于或等于72ppm的范围。
然后将反应器加热至反应温度并用至少一种含氟单体加压。此后，将引发剂加入到反应容器中以引发聚合反应。优选地，基于去离子水的重量，引发剂的添加量为70至1500ppm。
在引发聚合反应之后，将氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合按0.02g/Lh至0.06g/Lh的速率计量加入或一次剂量加入聚合反应器。优选地，第二表面活性剂组合按100至4000ppm，更优选200至3500ppm的量添加，基于水性介质的重量。更优选，氟化表面活性剂按大于10ppm的量添加并且非氟化表面活性剂按大于150ppm的量添加，基于聚合反应器中去离子水的重量。优选地，第二表面活性剂组合内表面活性剂比例(氟化表面活性剂):(非氟化表面活性剂)为20:80至5:95。在计量加入聚合反应器中之前可以将第二表面活性剂组合溶解在适合的溶剂中。在反应器压力降至0.5至0.7巴或消耗约1至3.5kg含氟单体之后，开始向聚合反应器计量加入或一次剂量加入第二表面活性剂组合。第二表面活性剂组合-氟化表面活性剂的添加可以为至多10％且非氟化表面活性剂可以占总组合物的至多90％。
聚合反应完成后，使反应器达到环境温度，并将残留的未反应单体排放至大气压。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。优选地，固体含量为10至65％，更优选为20至30％，并且含氟聚合物颗粒的粒度为80至350nm。在消耗限定量的含氟单体之后，停止含氟单体供应和搅拌器。
将在以下仅用作说明的实施例中更具体地描述本发明，因为在本发明范围内的许多改进和改变对本领域技术人员将是显而易见的。除非另有说明，否则以下实施例中报道的所有份数、百分率和比例均以重量计，并且实施例中使用的所有试剂均从化学品供应商获得或可获得。
以下实施例说明了本发明的基本方法和通用性。
实施例
实施例-1：
向配备有搅拌器和热控制装置的150L聚合反应器中加入70L水(优选去离子水)和3g石蜡。
在将表面活性剂和一种或多种单体引入反应容器并开始反应之前，从反应器中除去空气以获得用于聚合反应的无氧、氧浓度小于10ppm的环境，并添加第一表面活性剂-氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂以95-100:0-5的比例的组合。添加草酸57ppm作为还原剂。然后将反应器加热至70至75℃的反应温度，并用四氟乙烯(TFE)单体加压至24Kg/cm2。此后，将引发剂高锰酸钾(KMnO4)以连续方式加入反应容器中以引发聚合反应。在引发聚合反应并且消耗总TFE消耗的5.2％之后，将包含比例为5:95的氟化和非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合以及过硫酸铵(7.14ppm)和过氧化二琥珀酸(428.6ppm)的组合一次性加入到聚合反应器中。
在聚合反应中消耗24kg TFE后，使反应器达到环境温度，并将残留的未反应单体排出至大气压以进行回收。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。胶乳浓度为23.44％，含氟聚合物颗粒的胶乳粒度为219.9nm。
实施例-2：
按照实施例-1的聚合体系和条件，添加氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂按95-100:0-5的比例的第一表面活性剂组合。添加草酸57ppm作为还原剂。然后将反应器加热至70至75℃的反应温度，并用四氟乙烯(TFE)单体加压至24Kg/cm2。此后，将引发剂高锰酸钾(KMnO4)以连续方式加入反应容器中以引发聚合反应。在引发聚合反应并且消耗总TFE消耗的5.4％之后，将包含比例为5:95的氟化和非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合以及过氧化二琥珀酸(857.14ppm)一次性加入到聚合反应器中。
在聚合反应中消耗24kg TFE后，使反应器达到环境温度，并将残留的未反应单体排出至大气压以进行回收。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。胶乳浓度为22.91％，含氟聚合物颗粒的胶乳粒度为234.3nm。
实施例-3：
按照实施例-1的聚合体系和条件，添加氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂按95-100:0-5的比例的第一表面活性剂组合。然后将反应器加热至85至90℃的反应温度，并用四氟乙烯(TFE)单体加压至24Kg/cm2。之后，将引发剂过硫酸铵(7.14ppm)和过氧化二琥珀酸(514.28ppm)添加到反应容器中以引发聚合反应。在引发聚合反应并且消耗总TFE消耗的5.4％之后，将包含比例为5:95的氟化和非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合以及过氧化二琥珀酸(857.14ppm)一次性加入到聚合反应器中。
在聚合反应中消耗24kg TFE后，使反应器达到环境温度，并将残留的未反应单体排出至大气压以进行回收。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。然后从反应容器回收胶乳富集含氟聚合物。胶乳浓度为25.0％，含氟聚合物颗粒的胶乳粒度为181.3nm。
实施例-4：
按照实施例-1的聚合体系和条件，添加氟化表面活性剂和非氟化表面活性剂按95-100:0-5的比例的第一表面活性剂组合。然后将反应器加热至85至90℃的反应温度，并用四氟乙烯(TFE)单体加压至24Kg/cm2。之后，将引发剂过硫酸铵(7.14ppm)和过氧化二琥珀酸(514.28ppm)添加到反应容器中以引发聚合反应。在引发聚合反应并且消耗总TFE消耗的5.4％之后，将包含比例为5:95的氟化和非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合以及过氧化二琥珀酸(428.57ppm)一次性加入到聚合反应器中。
在聚合反应中消耗24kg TFE后，使反应器达到环境温度，并将残留的未反应单体排出至大气压以进行回收。然后从反应容器中回收含有含氟聚合物的水性反应介质。然后从反应容器回收胶乳富集含氟聚合物。胶乳浓度为25.52％，含氟聚合物颗粒的胶乳粒度为204.8nm。
实施例归纳：
在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以按其它特定形式实施。因此，本发明实施方案在所有方面都被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (11)
1.在水性分散介质中聚合含氟单体以形成含氟聚合物的方法，包括：
a)在聚合反应器中形成包含至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第一表面活性剂组合的水溶液；
b)用所述含氟单体将所述聚合反应器加压；
c)引发所述含氟单体的聚合反应以形成所述含氟聚合物；
d)所述聚合反应的增长，其中将至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂的第二表面活性剂组合计量加入或一次剂量加入到所述反应器和聚合反应器中；
e)在消耗所需量的所述含氟单体之后终止所述聚合反应；
其中所述含氟聚合物的分子量为1×103至9×108，其中所述含非氟化二磺酸盐型烃的表面活性剂包含18至36个碳原子，和其中在所述第一表面活性剂组合内至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂之间的比例相同或不同于所述第二表面活性剂组合内至少一种氟化表面活性剂和至少一种非氟化表面活性剂之间的比例。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法不钝化所述第一表面活性剂组合和/或所述第二表面活性剂组合中的至少一种非氟化表面活性剂。
3.根据权利要求1的方法，其中在聚合反应期间按预定速率将第二表面活性剂组合计量加入或一次剂量加入所述聚合反应器。
4.根据权利要求1的方法，其中所述水性乳液包含稳定剂，例如石蜡。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一表面活性剂组合内的至少一种氟化表面活性剂相同或不同于所述第二表面活性剂组合内的至少一种氟化表面活性剂。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第一表面活性剂组合内的至少一种非氟化表面活性剂相同或不同于所述第二表面活性剂组合内的至少一种非氟化表面活性剂。
7.根据权利要求1的方法，其中至少一种氟化表面活性剂具有由式1表示的结构：
其中：
Rf–是碳数为2至5的完全或部分氟化的线性或支化烷基，
Ry-是碳数为2至6的支化或非支化烷基，
A-含有至少一个选自-COO-、-SO3-等的阴离子头基，
M+是选自氢、碱金属或铵离子的单价阳离子。
8.根据权利要求12的方法，其中：
含非氟化二磺酸盐型烃的表面活性剂具有由式2表示的结构：
Rl–[ArnXn-1]–(SO3M+)m
式2
其中：
R-是由2至20个碳原子组成的烷基，
l-为1至2的整数的烷基，
Ar-是芳基，
n-是1至2的整数，
X-是芳基Ar之间的桥连基团，其中所述桥连基团是CH2或通过醚或胺官能团或N(C2H5)3或羰基(C＝O)的连接，
M+是由氢、碱金属、NH4 +或其组合组成的单价阳离子；和
m是1至2的整数。
9.根据权利要求1的方法，其中所述水性乳液包含用于引发聚合过程的引发剂，所述引发剂选自过氧化二琥珀酸(DSAP)、过硫酸铵(APS)、氧化还原引发剂及其组合。
10.根据权利要求1的方法，其中所述第一表面活性剂组合按高于至少一种非氟化表面活性剂的量包含至少一种氟化表面活性剂和/或其中所述第二表面活性剂组合按小于至少一种非氟化表面活性剂的量包含至少一种氟化表面活性剂。
11.根据权利要求1的方法，其中所述第一表面活性剂组合和/或所述第二表面活性剂组合包含仅一种氟化表面活性剂和/或仅一种非氟化表面活性剂。
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