CN110950909B - 三甲基膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三甲基膦的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将包括二磷化三镁与碘甲烷的原料在含水量小于100ppm且真空环境下混合并反应，得到三甲基膦。由于三甲基膦沸点40℃，常温下为液体，毒性相对磷烷很小，从而能够代替磷烷应用于光电子、太阳能电池和微波装置等方面；本发明通过采用二磷化三镁与碘甲烷反应，还能够有效解决现有技术中三甲基膦生产工艺中存在三甲基膦发生不彻底的问题；并且，现有技术中三甲基膦的制备工艺会导致三甲基膦中水难以除去，而本发明避免了纯化方面的除水的困难，解决了生产的三甲基膦含水问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体而言，涉及一种三甲基膦的制备方法。
背景技术
磷烷是电子气体中的很重要的五族元素之一，PH3是一种重要的电子特气，它在半导体工业中主要用于外延硅的N型掺杂、硅中的N型扩散、离子注入、生长磷化铟(InP)和磷砷化镓(GaAsP)，以及与IIIA/VA族元素形成半导体化合物等。此外，PH3在光电子、太阳能电池和微波装置中也有极为重要的应用。
目前，传统的含磷半导体通常是采用磷烷生产的，然而，磷烷毒性巨大，且为气体，不仅泄漏风险大，而且破坏性巨大，因此三甲基膦代替磷烷将会极大降低安全风险，更加有利于含磷半导体的长足发展。
传统三甲基膦的制备方法通常是采用三甲基铝与三氯化磷反应。然而，上述方法中水的用量大，反应不彻底，易产生大量危险废液，对环境破坏大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三甲基膦的制备方法，以解决现有技术中采用磷烷生产含磷半导体泄漏风险大且破坏性巨大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三甲基膦的制备方法，包括以下步骤：将包括二磷化三镁与碘甲烷的原料在含水量小于100ppm且真空环境下混合并反应，得到三甲基膦。
进一步地，原料还包括不含有活泼氢的且沸点为80～150℃的有机溶剂。
进一步地，有机溶剂的含水量小于100ppm，且有机溶剂中不含有空气。
进一步地，制备方法具体包括以下步骤：S1，将二磷化三镁与有机溶剂在真空环境下混合，以得到混合溶液；S2，在真空环境下，将碘甲烷滴加至混合溶液中搅拌，并使二磷化三镁与碘甲烷在20～80℃反应，得到三甲基膦。
进一步地，真空环境的真空度为10～50pa；优选二磷化三镁与有机溶剂的重量比为1：5～10。
进一步地，二磷化三镁与碘甲烷的重量比为1：4～5.5；在步骤S2中，优选在20～40℃的温度下将碘甲烷加到混合溶液中；优选搅拌速率为30～120r/min；优选二磷化三镁与碘甲烷的反应温度为30～50℃。
进一步地，在步骤S2之后，制备方法还包括以下步骤：S3，对三甲基膦进行冷凝，优选冷凝的温度为-5～10℃。
进一步地，在冷凝的步骤之后，步骤S3还包括将冷凝后的三甲基膦进行回收的步骤，优选将三甲基膦在40～60℃的温度下加热并回收。
进一步地，在步骤S2中，部分有机溶剂汽化形成气相溶剂；在步骤S3中，将三甲基膦与气相溶剂同时进行冷凝，以将气相溶剂液化形成液相溶剂，在步骤S3之后，制备方法还包括：重复执行步骤S1至步骤S3，步骤S1中的有机溶剂包括液相溶剂。
进一步地，制备方法还包括对有机溶剂真空加热以使有机溶剂蒸发的步骤，优选真空加热的温度为70～100℃，真空加热的真空度为1～10kpa。
应用本发明的技术方案，提供了一种三甲基膦的制备方法，采用二磷化三镁与碘甲烷反应制备三甲基膦。由于三甲基膦沸点40℃，常温下为液体，毒性相对磷烷很小，从而能够代替磷烷应用于光电子、太阳能电池和微波装置等方面；本发明通过采用二磷化三镁与碘甲烷反应，还能够有效解决现有技术中三甲基膦生产工艺中存在三甲基膦发生不彻底的问题；并且，现有技术中三甲基膦的制备工艺会导致三甲基膦中水难以除去，而本发明避免了纯化方面的除水的困难，解决了生产的三甲基膦含水问题。进一步地，为了解决现有技术中三甲基膦的生产过程产生大量废液的问题，本发明采用特定的有机溶剂，并采用蒸馏法将有机溶剂回收利用，极大地减少了废液的产生。因此，采用本发明提供的上述制备方法解决了传统方法反应不彻底、废液对环境造成破坏等存在的问题，有利于实现规模化生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术所描述的，现有技术中采用磷烷生产含磷半导体泄漏风险大且破坏性巨大。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三甲基膦的制备方法，包括以下步骤：将包括二磷化三镁与碘甲烷的原料在含水量小于100ppm且真空环境下混合并反应，得到三甲基膦。
本发明通过采用二磷化三镁与碘甲烷反应，能够有效解决现有技术中三甲基膦生产工艺中存在三甲基膦发生不彻底的问题；并且，现有技术中三甲基膦的制备工艺会导致三甲基膦中水难以除去，而本发明避免了纯化方面的除水的困难，解决了生产的三甲基膦含水问题。进一步地，为了解决现有技术中三甲基膦的生产过程产生大量废液的问题，本发明采用特定的有机溶剂，并采用蒸馏法将有机溶剂回收利用，极大地减少了废液的产生。因此，采用本发明提供的上述制备方法解决了传统方法反应不彻底、废液对环境造成破坏等存在的问题，有利于实现规模化生产。
在本发明的上述制备方法中，原料还可以包括不含有活泼氢的且沸点为80～150℃的有机溶剂。优选地，有机溶剂的含水量小于100ppm，且有机溶剂中不含有空气；更为优选地，该有机溶剂为醚。本发明的上述制备方法中采用上述特定的有机溶剂，通过在反应结束后将有机溶剂蒸出，能够避免纯化方面的除水的困难，解决了生产的三甲基膦含水问题，而且溶剂中残留的含磷物更少，进而更加适合规模化生产。
本发明的上述制备方法中二磷化三镁与碘甲烷的反应式如下所示：
Mg3P2+6CH3I＝3MgI2+2P(CH3)3
在一种优选的实施方式中，制备方法具体包括以下步骤：S1，将二磷化三镁与有机溶剂在上述真空环境下混合，以得到混合溶液；S2，在上述真空环境下，将碘甲烷滴加至混合溶液中搅拌，并使二磷化三镁与碘甲烷在20～80℃反应，得到三甲基膦。为了使二磷化三镁与碘甲烷能够在20～80℃发生反应，可以先在碘甲烷滴加初期对混合溶液进行加热，由于二磷化三镁与碘甲烷通过搅拌在反应过程中会放热，为了防止该反应过程温度过高，在二磷化三镁与碘甲烷开始反应时停止加热。
在上述优选的实施方式中，优选地，上述真空环境的真空度为10～50pa；更为优选地，二磷化三镁与有机溶剂的物质的量比为1：5～10；更为优选地，二磷化三镁与碘甲烷的物质的量比为1：4～5.5；更为优选地，在步骤S2中，在20～40℃的温度下将碘甲烷加到混合溶液中；更为优选地，搅拌速率为30～120r/min；并且，更为优选地，二磷化三镁与碘甲烷的反应温度为30～50℃。在上述反应条件下，二磷化三镁与碘甲烷能够充分反应，从而不仅提高了制备三甲基膦的效率，还极大程度减少废液中砷的含量，进而极大地减少废液的排放。
在上述优选的实施方式中，优选地，在步骤S2之后，制备方法还包括以下步骤：S3，对三甲基膦进行冷凝，冷凝的温度优选为-5～10℃。在上述冷凝的步骤之后，上述步骤S3还包括将冷凝后的三甲基膦进行回收的步骤，更为优选地，将三甲基膦在40～60℃的温度下加热并回收。反应的过程需要加热，产生的三甲基膦易汽化而造成损失，在上述冷凝温度条件下，汽化的三甲基膦能够被有效冷凝。
在上述优选的实施方式中，优选地，在上述步骤S2中，部分有机溶剂汽化形成气相溶剂；此时，在上述步骤S3中，将三甲基膦与气相溶剂同时进行冷凝，以将气相溶剂液化形成液相溶剂，更为优选地，在步骤S3之后，上述制备方法还包括：重复执行步骤S1至步骤S3，步骤S1中的有机溶剂包括液相溶剂。通过将反应中汽化的有机溶剂液化后回收利用，能够节约成本。
在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括对有机溶剂真空加热以使有机溶剂蒸发的步骤，上述真空加热的温度为70～100℃，上述真空加热的真空度为3～10kpa。具体地，可以将包括二磷化三镁与碘甲烷的原料通入反应釜中进行反应，以得到三甲基膦，在反应结束之后，对反应釜加热以使有机溶剂蒸出。
在本发明一种典型的实施方式中，采用二磷化三镁在醚做溶剂在搅拌的条件下滴加碘甲烷反应，冷凝器回流，滴加完碘甲烷后，加热，使反应物彻底反应。反应结束后，将反应液转至蒸发釜。打开搅拌，加热，将溶解的三甲基膦彻底从溶剂中脱离出来。三甲基膦蒸出后，将溶剂减压全部蒸出，重复使用，釜残用95％的工业酒精处理。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例三甲基膦的制备方法包括以下步骤：
在反应釜中加入1340g二磷化三镁，真空处理反应釜，待反应釜真空度1kpa时，采用分子泵将反应釜压力将至10pa，以保证极少量的空气残留在反应釜中，向反应釜中通入3250g正丁醚(水分小于100ppm，已无空气处理)。反应釜温度设置为30℃，冷凝器温度设置为10℃，待反应釜和冷凝器的温度达到设置温度时，打开搅拌，开始滴加45g碘甲烷，待温度升至55℃时，开始继续滴加，使反应釜温度维持在65℃，7100g碘甲烷滴加完毕将反应釜温度设置为80℃，二磷化三镁与碘甲烷反应得到三甲基膦，反应釜中蒸发的正丁醚与三甲基膦进入冷凝器中进行液化，液化后的正丁醚回流至反应釜中，回流持续2h。反应结束后，将反应液转至蒸发釜。打开搅拌，设置蒸发釜温度为60℃，蒸出三甲基膦。蒸发釜温度维持在80℃，在3kpa真空下，蒸出正丁醚，重复使用，釜残用95％的工业酒精处理。
实施例2
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
在反应釜中加入1340g二磷化三镁，真空处理反应釜，待反应釜真空度1kpa时，采用分子泵将反应釜压力将至10pa，以保证极少量的空气残留在反应釜中，向反应釜中通入3200g正丁醚(水分小于100ppm，已无空气处理)。反应釜温度设置为30℃，冷凝器温度设置为10℃，待反应釜和冷凝器的温度达到设置温度时，打开搅拌，开始滴加45g碘甲烷，待温度升至55℃时，开始继续滴加，使反应釜温度维持在65℃，7100g碘甲烷滴加完毕将反应釜温度设置为80℃，二磷化三镁与碘甲烷反应得到三甲基膦，反应釜中蒸发的正丁醚与三甲基膦进入冷凝器中进行液化，液化后的正丁醚回流至反应釜中，回流持续2h。反应结束后，将反应液转至蒸发釜。打开搅拌，设置蒸发釜温度为80℃，蒸出三甲基膦回收。蒸发釜温度维持在80℃，在3kpa真空下，蒸出正丁醚，重复使用，釜残用95％的工业酒精处理。
实施例3
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
在反应釜中加入1340g二磷化三镁，真空处理反应釜，待反应釜真空度1kpa时，采用分子泵将反应釜压力将至10pa，以保证极少量的空气残留在反应釜中，向反应釜中通入3100g正丁醚(水分小于100ppm，已无空气处理)。反应釜温度设置为30℃，冷凝器温度设置为10℃，待反应釜和冷凝器的温度达到设置温度时，打开搅拌，开始滴加45g碘甲烷，待温度升至55℃时，开始继续滴加，使反应釜温度维持在65℃，7100g碘甲烷滴加完毕将反应釜温度设置为80℃，二磷化三镁与碘甲烷反应得到三甲基膦，反应釜中蒸发的正丁醚与三甲基膦进入冷凝器中进行液化，液化后的正丁醚回流至反应釜中，回流持续2h。反应结束后，将反应液转至蒸发釜。打开搅拌，设置蒸发釜温度为80℃，蒸出三甲基膦回收。蒸发釜温度维持在80℃，在3kpa真空下，蒸出正丁醚，重复使用，釜残用95％的工业酒精处理。
实施例4
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
二磷化三镁与溶剂的摩尔比为1:5。
实施例5
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
二磷化三镁与溶剂的摩尔比为1:10。
实施例6
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
二磷化三镁与碘甲烷的摩尔比为1:4。
实施例7
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
二磷化三镁与碘甲烷的摩尔比为1:5.5。
实施例8
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
二磷化三镁与碘甲烷的反应温度为20℃。
实施例9
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
二磷化三镁与碘甲烷的反应温度为80℃。
实施例10
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
在20℃的温度下将碘甲烷加到混合溶液中；二磷化三镁与碘甲烷的搅拌速率为30/min。
实施例11
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
在40℃的温度下将碘甲烷加到混合溶液中；二磷化三镁与碘甲烷的搅拌速率为120r/min。
实施例12
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
冷凝器的温度为10℃。
实施例13
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
冷凝器的温度为-5℃。
实施例14
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
蒸出三甲基膦时蒸发釜温度为40℃。
实施例15
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
蒸出三甲基膦时蒸发釜温度为60℃。
实施例16
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
蒸出正丁醚时蒸发釜温度为70℃，真空度为1kpa。
实施例17
本实施例三甲基膦的制备方法与实施例1的区别在于：
蒸出正丁醚时蒸发釜温度为100℃，真空度为10kpa。
上述实施例1-17制备的三甲基膦的产品指标见表1。
表1
| 三甲基膦重量/g | 产率/％ | |
| 实施例1 | 1147 | 80.0 |
| 实施例2 | 1218 | 85.0 |
| 实施例3 | 1218 | 85.0 |
| 实施例4 | 1092 | 76.2 |
| 实施例5 | 1096 | 76.4 |
| 实施例6 | 1084 | 75.6 |
| 实施例7 | 1080 | 75.3 |
| 实施例8 | 1073 | 74.8 |
| 实施例9 | 1078 | 75.2 |
| 实施例10 | 1110 | 77.4 |
| 实施例11 | 1102 | 76.9 |
| 实施例12 | 1124 | 78.4 |
| 实施例13 | 1113 | 77.6 |
| 实施例14 | 1134 | 79.1 |
| 实施例15 | 1124 | 78.4 |
| 实施例16 | 1144 | 79.8 |
| 实施例17 | 1147 | 80.0 |
从上述测试结果可以看出，采用本发明的制备方法生产三甲基膦产率高，并且产生的废液中砷的含量也很低。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、现有技术中三甲基膦的制备工艺会导致三甲基膦中水难以除去，而本发明避免了纯化方面的除水的困难，解决了生产的三甲基膦含水问题；
2、本发明通过采用二磷化三镁与碘甲烷反应，还能够有效解决现有技术中三甲基膦生产工艺中存在三甲基膦发生不彻底的问题；
3、为了解决现有技术中三甲基膦的生产过程产生大量废液的问题，本发明采用特定的有机溶剂，并采用蒸馏法将有机溶剂回收利用，极大地减少了废液的产生；
4、采用本发明提供的上述制备方法解决了传统方法反应不彻底、废液对环境造成破坏等存在的问题，有利于实现规模化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种三甲基膦的制备方法，其特征在于：将包括二磷化三镁与碘甲烷的原料在含水量小于100ppm且真空环境下混合并反应，得到所述三甲基膦；
具体制备方法包括以下步骤：
S1，将二磷化三镁与有机溶剂在真空环境下混合，以得到混合溶液；
S2，在所述真空环境下，将碘甲烷滴加至所述混合溶液中搅拌，并使所述二磷化三镁与所述碘甲烷在20～80℃反应，得到所述三甲基膦；
所述有机溶剂的含水量小于100ppm，且所述有机溶剂中不含有空气；
所述有机溶剂为不含有活泼氢的且沸点为80～150℃的醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空环境的真空度为10～50pa；所述二磷化三镁与所述有机溶剂的重量比为1：5～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二磷化三镁与所述碘甲烷的重量比为1：4～5.5；在所述步骤S2中，在20～40℃的温度下将所述碘甲烷加到所述混合溶液中；搅拌速率为30～120r/min；所述二磷化三镁与所述碘甲烷的反应温度为30～50℃。
4.根据权利要求2至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2之后，所述制备方法还包括以下步骤：
S3，对所述三甲基膦进行冷凝，所述冷凝的温度为-5～10℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述冷凝的步骤之后，所述步骤S3还包括将冷凝后的所述三甲基膦进行回收的步骤，将所述三甲基膦在40～60℃的温度下加热并回收。
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