CN103848867A - 一种三甲基膦的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种三甲基膦的制作方法。本发明的技术方案为，一种三甲基膦的制作方法，该方法以溴甲烷、镁粉和三氯化磷为主要原料，合成三甲基膦，质量好，成本低，适用于工业化大生产。

Description

一种三甲基膦的制作方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种三甲基膦的制作方法。
背景技术
三甲基膦是体积最小的三级膦，是一种非常强的配体，能与许多金属如铁、钴、镍、铜、金、银、钯、铂、钙、铑、铝、钛等形成稳定的配合体。这些金属配合体可用做许多化学反应如聚合、催化氢化、羰基化、置换反应的催化剂；三甲基膦本身还是一个清洁的还原剂，如可将醇还原成烷羟：
CH3OH+P(CH3)3→(CH3)3PO+CH4
三甲基膦还可以用作制备离子液体的原料。离子液体有着广阔的应用前景，如可用作化学反应的溶剂，电化学设施的电解质、抗静电剂、润滑剂等，三甲基膦还可被用作制做医药、农药等精细化工产品的中间体。
文献报道的制做三甲基膦的方法很多，如：
①较高温度下由磷化氢与氯甲烷反应，以活性炭为催化剂，先制得氯化四甲基磷，然后高温(420℃)分解氯化四甲基磷得三甲基膦；
Figure BSA0000101765690000011
Figure BSA0000101765690000012
该方法以磷化氢为原料，不但来源成问题，而且不安全。因此，该法不适于工业化生产。
②在较高温度下，以活性炭为催化剂、由黄磷与氯甲烷反应；
Figure BSA0000101765690000013
(收率10％)此法收率太低。
③由亚磷酸三苯酯与碘化甲基镁反应；
Figure BSA0000101765690000014
用该法可以制得纯度较高的三甲基膦，但原料碘甲烷和亚磷酸三苯酯价格昂贵。
④在低温下由甲基锂与三氯化磷反应；
Figure BSA0000101765690000021
但是所用药甲基锂制做困难，价格昂贵，也不适于工业化生产。
⑤现在的方法：是由三氯化磷与卤化甲基镁反应，制作三甲基膦；
PCL3+3CH3MgX→P(CH3)3+3MgCLX
式中“X”为CL、Br或I
氯甲烷不易镁反应、溴甲烷及碘甲烷反应活性好，易与镁发生反应，获得溴化甲基镁及碘化甲基镁格式反应液。但是碘甲烷价格高，而且碘甲烷毒性大，因此不宜于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种三甲基膦的制作方法，该方法以溴甲烷、镁粉和三氯化磷为主要原料，合成三甲基膦，质量好，成本低，适用于工业化大生产。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种三甲基膦的制作方法，包括下列步骤：
1、制作溴化甲基镁反应液
在氮气保护下，将经过脱水的溶剂(含水量低于0.1％)、镁粉加入到干燥的反应容器中，加入少量的引发剂(按镁粉质量的0.1％-0.5％)如碘、碘甲烷或二溴乙烷。在搅拌下慢慢从底部通入溴甲烷气体(流速0.1克-2.5克/min)，开始反应前的温度(30℃-50℃)要适当高些(因不同引发剂而确定反应起始温度)。当反应开始(内温突然快速升高)后，用水适当冷却，控制反应混合物的温度在10℃-80℃，以30℃-60℃为好。温度太低时，反应速度慢，太高时，容易发生副反应；
CH3Br+Mg→CH3MgBr
CH3Br+CH3MgBr→CH3CH3+MgBr2
反应可在常压(大气压)下进行，也可在压力下进行。
在常压(大气压)下进行反应时，溶剂和溴甲烷都分两次加入，在两次加入溴甲烷中间第二次加入溶剂，前后两次加入的溶剂质量比为1∶4-7，优选1∶6，前后两次加入的溴甲烷质量比为1∶9.5-13。
在压力下反应时，控制反应压力在0.1MP-0.7MP，为防止压力过高，溴甲烷分两次通入，首次通入溴甲烷，当格式反应液降温至20℃时，第二次通入溴甲烷，前后两次通入溴甲烷质量比为1∶0.9-1.5。
根据反应混合物的温度调节溴甲烷的通入速度(0.1-2.5克/min)，太慢时会延长反应周期，降低生产效率；太快时，有可能造成溴甲烷反应不完全而损失，或者因溴甲烷局部过量引起副反应。
溴甲烷与镁粉的摩尔比可为1∶1.0-1.2，以1∶1.1为好。总之，镁要适当过量，以避免副反应的发生。
溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚，溶剂的用量可为镁粉质量的4-8倍，以6-8倍为好。溶剂太少时，镁粉不能充分分散，不利于镁粉与溴甲烷的充分接触；溶剂太多时，使镁粉的分散密度太小，也不利于与溴甲烷的充分接触，而且降低了设备的生产效率。
本反应要求设备有好的搅拌效果，因为镁粉比重较大，容易沉在底部，如果搅拌不力，镁粉就不能很好地分散，不利于反应的进行。
2、制做三甲基膦
在充分搅拌和冷却至-10℃下，将三氯化磷慢慢加入到溴化甲基镁反应混合物中，搅拌反应完毕，加水(是镁粉质量的8-10倍)溶解生成的氯化镁沉淀、溴化镁沉淀，进行油相与水相分离。油相常压蒸馏得三甲基膦粗品。将粗品进行精馏，即得到高纯三甲基膦。
2Pcl3+6CH3MgBr→2P(CH3)3+3MgBr2+3Mgcl2
三氯化磷与溴化甲基镁的摩尔比为1∶3-3.5。反应温度可控制在-20℃-30℃，以-10℃-10℃为好。反应时间可控制在0.5-5小时，以1-3小时为好。
工艺用水必须预先除去水中的溶解氧，否则，三甲基膦会部分氧化成三甲基氧膦。
简单蒸馏及精馏操作都应在常压下进行，应避免真空蒸馏。因为三甲基膦沸点低，易挥发，真空蒸馏损失大。
上述所有操作都应在氮气保护下完成。
本发明的有益效果是：本发明经过大量的实验研究，以溴甲烷、镁粉和三氯化磷为主要原料，合成三甲基膦，质量好，成本低，适用于工业化大生产。将油相与水相分离后，可从水相中回收氯化镁、溴化镁。油相经粗蒸后回收溶剂，可循环使用多次，而且溶剂的损失很少。利用本发明方法制做的三甲基膦，纯度可达98.5％以上，收率60％-80％。
具体实施方式
实施例1
一种三甲基膦的制作方法，包括下列步骤：
1、制做溴化甲基镁格氏反应液
3L四口烧瓶，装有搅拌、冷凝器和插到底部的通气管，冷凝器顶端装有干燥管。所有仪器都经过干燥。在氮气保护下，将200ml四氢呋喃，5粒(约0.1克)碘和105.6g镁粉加入到反应烧瓶中。在搅拌下将内容物加热到50℃，慢慢通入溴甲烷(约1g/min)。反应开始后，用水溶冷却降温，维持内温在40℃-60℃，通入30g-40g溴甲烷后，补加四氢呋喃1200ml，继续通溴甲烷(约2g/min)，共通溴甲烷380g，用时2-3小时然后在50℃继续搅拌2小时，得溴化甲基镁格氏反应液，备用。
2、制三甲基膦
将溴化甲基镁反应液冷至-10℃，在氮气保护和激烈搅拌下慢慢滴入三氯化磷，滴加过程中控制内温在-10℃-10℃之间。共加入三氯化磷140g。室温搅拌一小时，在冰水冷却下慢慢加入除氧水900ml，搅拌使沉淀溶解。然后在分出水层。油层常压蒸馏即为三甲基膦粗品。然后将粗品进行常压精馏，收集38℃-39℃馏份。得产品63.5g，含量为99.5％，收率：61％。
实施例2
一种三甲基膦的制作方法，包括下列步骤：
1、制做溴化甲基镁格氏反应液
3L四口烧瓶，装有搅拌、冷凝器和插到底部的通气管，冷凝器顶端装有干燥管。所有仪器都经过干燥。在氮气保护下，将200ml甲基四氢呋喃，5粒(约0.1克)碘和105.6g镁粉加入到反应烧瓶中。在搅拌下将内容物加热到50℃，慢慢通入溴甲烷(约1g/min)。反应开始后，用水溶冷却降温，维持内温在20℃-40℃，通入30g-40g溴甲烷后，补加甲基四氢呋喃1200ml，继续通溴甲烷(约2g/min)，共通溴甲烷380g，用时1-2小时然后在50℃继续搅拌2小时，得溴化甲基镁格氏反应液，备用。
2、制三甲基膦
将溴化甲基镁反应液冷至-10℃，在氮气保护和激烈搅拌下慢慢滴入三氯化磷，滴加过程中控制内温在-10℃-10℃之间。共加入三氯化磷140g。室温搅拌一小时，在冰水冷却下慢慢加入除氧水900ml，搅拌使沉淀溶解。然后在分出水层。油层常压蒸馏即为三甲基膦粗品。然后将粗品进行常压精馏，收集38℃-39℃馏份。得产品62.8g，含量为99.5％，收率：60.3％。
实例3
一种三甲基膦的制作方法，包括下列步骤：
1、制做溴化甲基镁格氏反应液
3L反应压力釜及通溴甲烷管道经干燥后，将1400ml四氢呋喃、0.1克碘、105.6克镁依次加入反应釜内，然后通入180克溴甲烷，此时的压力为0.1MP，将其预热至40℃-50℃。当反应升温高2℃-4℃时，迅速开动搅拌并用自来水降温，约10分钟后温度将会升至65℃-80℃，压力最高升至0.6-0.7MP，继续降温至20℃通入剩余的溴甲烷200g，温度升至58℃-65℃，压力为0.5MP-0.6MP，然后停止自来水降温，继续搅拌2.5-4小时得溴化甲基镁格式反应液，备用。
2、制三甲基膦
将溴化甲基镁反应液冷至-10℃，在氮气保护和激烈搅拌下慢慢滴入三氯化磷，滴加过程中控制内温在-10℃-10℃之间。共加入三氯化磷140g。室温搅拌一小时，在冰水冷却下慢慢加入除氧水900ml，搅拌使沉淀溶解。然后在分出水层。油层常压蒸馏即为三甲基膦粗品。然后将粗品进行常压精馏，收集38℃-39℃馏份。得产品63.2g，含量为99.5％，收率：60.8％。

Claims (9)

1.一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)制作溴化甲基镁反应液
在氮气保护下，将溶剂、镁粉加入到干燥的反应容器中，加入引发剂，在搅拌下从底部通入溴甲烷气体，控制反应混合物的温度在10℃-80℃，反应式如下：
CH3Br+Mg→CH3MgBr
CH3Br+CH3MgBr→CH3CH3+MgBr2
溴甲烷与镁粉的摩尔比为1∶1.0-1.2，溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚，所述溶剂的用量为镁粉质量的4-8倍，引发剂为镁粉质量的0.1％-0.5％，所述引发剂为碘、碘甲烷或二溴乙烷；
2)制做三甲基膦
在充分搅拌和冷却至-10℃下，将三氯化磷慢慢加入到溴化甲基镁反应混合物中，搅拌反应完毕，加水溶解生成的氯化镁沉淀、溴化镁沉淀，进行油相与水相分离，油相常压蒸馏得三甲基膦粗品，将粗品进行精馏，即得到高纯三甲基膦，反应式如下：
2Pcl3+6CH3MgBr→2P(CH3)3+3MgBr2+3Mgcl2
三氯化磷与溴化甲基镁的摩尔比为1∶3-3.5，反应温度控制在-20℃-30℃，反应时间控制在0.5-5小时。
2.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤1)中的溶剂四氢呋喃的含水量低于0.1％。
3.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤1)中的控制反应混合物的温度在30℃-60℃。
4.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤1)中的通入溴甲烷气体的流速为0.1-2.5克/min。
5.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应在常压下进行，溶剂和溴甲烷都分两次加入，在两次加入溴甲烷中间第二次加入溶剂，前后两次加入的溶剂质量比为1∶4-7，优选1∶6，前后两次加入的溴甲烷质量比为1∶9.5-13。
6.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应在压力下进行反应，控制反应压力在0.1MP-0.7MP，溴甲烷分两次通入，首次通入溴甲烷，当格式反应液降温至20℃时，第二次通入溴甲烷，前后两次通入溴甲烷质量比为1∶0.9-1.5。
7.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤2)中的用水为除氧水，所加水量为镁粉质量的8-10倍。
8.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述步骤2)中简单蒸馏及精馏操作都在常压下进行。
9.根据权利要求1所述一种三甲基膦的制作方法，其特征在于：所述各步骤的所有操作都在氮气保护下完成。
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