CN108503393B - 草甘膦母液氮资源综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了草甘膦母液中有机氮资源综合利用方法,属于草甘膦母液氮资源回收利用领域,所述氮资源综合利用包括将含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收以及使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用。本发明公开的草甘膦母液氮资源综合利用方法,可以对草甘膦母液中的氮资源进行充分循环利用,减少草甘膦母液对环境的影响,完善草甘膦生产产业链,提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦母液氮资源回收利用领域,更具体的,涉及草甘膦母液氮资源综合利用方法。
背景技术
草甘膦(glyphosate),化学名称为N-(膦羧甲基)甘氨酸,纯品为非挥发性白色固体,比重为0.5,大约在230℃左右熔化,并伴随分解,常温下在水中的溶解度只有1.2克,不溶于一般有机溶剂,其异丙胺盐完全溶解于水,不可燃、不爆炸,常温贮存稳定,对中炭钢、镀锌铁皮有腐蚀作用。草甘膦为内吸传导型广谱灭生性除草剂,主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶,从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化,使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导到植物各部位的,可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性,对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。
草甘膦生产主要有两种合成方式,一是IDA法,即以二乙醇胺或氢氰酸为起始原料,美国孟山都等国外公司普遍采用该法;另一种为烷基酯法,国内大多数企业采用此法。传统烷基酯法生成草甘膦过程中,甘氨酸过量,并且过量的甘氨酸发生副反应生成含氮有机物稳定的存在于草甘膦母液中,草甘膦母液经过微滤、超滤去除杂质后,采用膜浓缩多级分离处理法除钠,母液经膜处理后分成浓液和淡液(浓液中草甘膦含量1.0~10.0%,氯化钠含量小于3%,除盐率在90%以上;淡液主要为氯化钠盐水,其中草甘膦含量小于0.1%,氯化钠含量大于5%),其中浓液用于草甘膦水剂配制,无法充分利用除草甘膦外的有机氮,并且该有机氮难以分解,直接配制水剂会对环境有影响。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷,本发明公开了一种回收利用草甘膦母液中的氮资源的综合利用方法,该方法可有效回收并利用草甘膦母液中的氮资源。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供的草甘膦母液氮资源综合利用方法,所述氮资源综合利用包括将草甘膦母液中的含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收以及使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用;
所述将草甘膦母液中的含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收,按照如下步骤进行:
S1:将所述草甘膦母液置于湿式催化氧化器与空气进行催化氧化,所述催化氧化的温度范围为240~280℃,压力为4.5~7.0MPa,得氧化液;
S2:向所述氧化液中添加氢氧化钠溶液,调节所述氧化液的pH为碱性,得碱性氧化液;
S3:将所述碱性氧化液转移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏,蒸汽经过所述蒸馏塔顶上设置的冷凝器形成冷凝液,未形成所述冷凝液的蒸汽进入与所述冷凝器管道连接的水喷射吸收塔中,形成碳酸氢铵溶液;
使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用,按照如下步骤进行:取所述碳酸氢铵溶液置于配置釜中,向所述配置釜中加入过量的草甘膦原药,边搅拌边加热,待搅拌均匀后停止加热,待溶液温度降至20~40℃后,通入液氨调节溶液pH,加入助剂混合均匀,得所述草甘膦铵盐水剂。
在本发明较佳的技术方案中,在所述步骤S1中,所述草甘膦母液为烷基酯法生产草甘膦的母液,所述草甘膦母液的pH为9~11。
在本发明较佳的技术方案中,在所述步骤S2中,所述碱性氧化液的pH为9~12。
在本发明较佳的技术方案中,在所述步骤S2中,所述氢氧化钠溶液的质量分数为32%~50%。
在本发明较佳的技术方案中,在所述步骤S3中,所述减压精馏的塔底真空度40~80KPa,塔底温度65~85℃,塔顶温度55~75℃。
在本发明较佳的技术方案中,所述加热温度为50~90℃。
在本发明较佳的技术方案中,所述搅拌时间为0.5~3h。
在本发明较佳的技术方案中,所述草甘膦铵盐水剂的pH为4.5~5.5。
在本发明较佳的技术方案中,所述助剂为烷基糖苷、牛酯胺、聚乙二醇以及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
在本发明较佳的技术方案中,所述碳酸氢铵溶液:所述草甘膦原药:所述液氨:所述助剂的质量比为50~60:30~35:0~2:8~11。
本发明的有益效果为:
本发明提供的草甘膦母液氮资源综合利用方法,将草甘膦母液中的含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液,并且将此碳酸氢铵溶液直接用于配置草甘膦铵盐水剂,无需去除溶剂,碳酸氢铵利用率可达99%:一方面可防止草甘膦母液中的含氮有机物对环境造成污染;一方面可有效利用草甘膦母液中的氮资源,去除杂草的同时给农作物补充农作物容易吸收的氮源,促进农作物生长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
烷基酯法草甘膦生产主要原料为多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、盐酸,其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺为催化剂,经过解聚、加成、缩合、水解反应,其中甘氨酸作为烷基酯法合成生产草甘膦的主要原材料,除了反应生成草甘膦外,还发生副反应生成增甘膦、N-甲基草甘膦、N-羟甲基甘氨酸等含氮有机物,最终生成草甘膦原粉和草甘膦母液两部分,草甘膦的原粉含量95%~96.5%,上述含氮有机物最终溶解在草甘膦母液中。该草甘膦母液pH值为9~11,主要成分有:草甘膦、氯化钠、甘氨酸、增甘膦、亚磷酸盐、甲醛、N-甲基草甘膦、N-羟甲基甘氨酸等。
以下实施例中的草甘膦母液中均经过三乙胺回收处理,处理方法按照现有技术进行,此处省略此回收方法。
实施例1
本实施例提供的草甘膦母液氮资源综合利用方法,所述氮资源综合利用包括将含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收以及使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用;
所述将含氮有机物转化为碳酸氢铵的氮资源回收利用包括所述含氮有机物转化为碳酸氢铵的氮资源回收以及碳酸氢铵的利用;
所述含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收,按照如下步骤进行:
S1:将所述草甘膦母液置于湿式催化氧化器与富氧空气进行催化氧化,所述空气中氧气的体积分数为23%,控制催化氧化的温度范围为240℃,压力为4.5MPa,得氧化液,氧化液中主要含铵根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、未被催化的有机氮以及其他杂质,测得此氧化液的pH值为8.4,此催化氧化的效率85%,其中氨根离子占氧化液总质量的0.64%;
S2:向所述氧化液中添加质量百分数32%的氢氧化钠溶液,调节所述氧化液的pH为9.5,得碱性氧化液。
S3:将所述碱性氧化液转移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏,所述减压精馏的塔底真空度40KPa,塔底温度85℃,塔顶温度75℃,测得精馏塔底的脱氨后氧化液的氨含量229mg/L,蒸汽经过所述蒸馏塔顶上设置的冷凝器形成冷凝液,冷凝液的温度为35℃,所述冷凝液回流至蒸氨精馏塔内,未形成所述冷凝液的蒸汽进入与所述冷凝器管道连接的水喷射吸收塔中,形成碳酸氢铵溶液,测得所述碳酸氢铵溶液的质量百分数为15.0%。
使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用,按照如下步骤进行:按碳酸氢铵溶液:草甘膦原粉:液氨:助剂的质量配比为50:30:2:8先加入碳酸氢铵溶液至反应釜中,再加入草甘膦原药,加热升温至50℃,保温充分搅拌反应0.5h,冷却至20℃,然后加入液氨和草甘膦助剂(烷基糖苷),得到草甘膦铵盐水剂,测得水剂pH值为5.5,草甘膦含量为30.7%。
在所添加的助剂中,烷基糖苷因具有较强的广谱抗菌活性,产品增稠效果显著、易于稀释、无凝胶现象,使用方便。
为了防止在所述水喷射吸收塔中未被吸收的氨气污染空气,所述水喷射吸收塔与尾气吸收装置管道连接,尾气吸收装置中含有工艺水,所述工艺水是生产草甘膦工艺中生产的酸性废水,废水循环利用,进一步降低生产成本。
实施例2
本实施例提供的草甘膦母液氮资源综合利用方法,所述氮资源综合利用包括将含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收以及使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用;
所述将含氮有机物转化为碳酸氢铵的氮资源回收利用包括所述含氮有机物转化为碳酸氢铵的氮资源回收以及碳酸氢铵的利用;
所述含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收,按照如下步骤进行:
S1:将所述草甘膦母液置于湿式催化氧化器与富氧空气进行催化氧化,所述空气中氧气的体积分数为27%,控制催化氧化的温度范围为255℃,压力为5.8MPa,得氧化液,氧化液中主要含铵根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、未被催化的有机氮以及其他杂质,测得pH值为7.6,此催化氧化的效率90.7%,其中氨根离子占氧化液总质量的0.79%;
S2:向所述氧化液中添加质量百分数40%的氢氧化钠溶液,调节所述氧化液的pH为10.1,得碱性氧化液。
S3:将所述碱性氧化液转移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏,所述减压精馏的塔底真空度60KPa,塔底温度75℃,塔顶温度65℃,测得精馏塔底的脱氨后氧化液的氨含量153mg/L,蒸汽经过所述蒸馏塔顶上设置的冷凝器形成冷凝液,所述冷凝液至蒸氨精馏塔内,未形成所述冷凝液的蒸汽进入与所述冷凝器管道连接的水喷射吸收塔中,形成碳酸氢铵溶液,测得所述碳酸氢铵的含量为19.2%。
使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用,按照如下步骤进行:按碳酸氢铵溶液:草甘膦原药:液氨:助剂的质量配比为55:32:1:10先加入碳酸氢铵溶液至反应釜中,再加入草甘膦原药,加热升温至70℃,保温充分搅拌反应1.5h,冷却至30℃,然后加入液氨和草甘膦助剂(烷基糖苷、牛酯胺,所述烷基糖苷、所述牛酯胺质量比4:1),得到草甘膦铵盐水剂,测得水剂PH值为5.2,草甘膦含量为30.4%。
在所添加的助剂中,烷基糖苷因具有较强的广谱抗菌活性,产品增稠效果显著、易于稀释、无凝胶现象,使用方便;牛脂胺聚氧乙烯醚具有优良的乳化、分散、增溶、抗静电、润滑、缓蚀能力,具有一定的杀菌能力;烷基糖苷和牛酯胺是作为草甘膦盐水剂的增效剂而加入的。
实施例3
本实施例提供的草甘膦母液氮资源综合利用方法,所述氮资源综合利用包括将含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收以及使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用;
所述将含氮有机物转化为碳酸氢铵的氮资源回收利用包括所述含氮有机物转化为碳酸氢铵的氮资源回收以及碳酸氢铵的利用;
所述含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收,按照如下步骤进行:
S1:将所述草甘膦母液置于湿式催化氧化器与富氧空气进行催化氧化,所述空气中氧气的体积分数为35%,控制催化氧化的温度范围为280℃,压力为7.0MPa,得氧化液;氧化液中主要含铵根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、未被催化的有机氮以及其他杂质,测得此氧化液的pH值为7.1,此催化氧化的效率98%,其中氨根离子占氧化液总质量的1.2%;
S2:向所述氧化液中添加质量百分数50%的氢氧化钠溶液,调节所述氧化液的pH为11.9,得碱性氧化液。
S3:将所述碱性氧化液转移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏,所述减压精馏的塔底真空度80KPa,塔底温度65℃,塔顶温度55℃,测得精馏塔底的脱氨后氧化液的氨含量34mg/L,蒸汽经过所述蒸馏塔顶上设置的冷凝器形成冷凝液,所述冷凝液回流至蒸氨精馏塔内,未形成所述冷凝液的蒸汽进入与所述冷凝器管道连接的水喷射吸收塔中,形成碳酸氢铵溶液,测得所述碳酸氢铵的含量为26.0%。
使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用,按照如下步骤进行:
按碳酸氢铵溶液:草甘膦原药:液氨:助剂的质量配比为60:35:0:11先加入碳酸氢铵溶液至反应釜中,再加入草甘膦原药,加热升温至90℃,保温充分搅拌反应3h,冷却至40℃,然后加入草甘膦助剂(包含烷基糖苷、牛酯胺、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚,其质量比为4:1:1:0.5),得到草甘膦铵盐水剂,测得水剂pH值为4.5,草甘膦含量为30.9%。
在所添加的助剂中,烷基糖苷因具有较强的广谱抗菌活性,产品增稠效果显著、易于稀释、无凝胶现象,使用方便;牛脂胺聚氧乙烯醚具有优良的乳化、分散、增溶、抗静电、润滑、缓蚀能力,具有一定的杀菌能力;烷基糖苷和牛酯胺是作为草甘膦盐水剂的增效剂而加入的,而脂肪醇聚氧乙烯醚则是作为乳化的作用而加入的,聚乙二醇是作为稳定剂而加入的。
本发明是通过优选实施例进行描述的,本领域技术人员知悉,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制,其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于,所述氮资源综合利用包括将草甘膦母液中的含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收以及使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用;
所述将草甘膦母液中的含氮有机物转化为碳酸氢铵溶液的氮资源回收,按照如下步骤进行:
S1:将草甘膦母液置于湿式催化氧化器与空气进行催化氧化,所述催化氧化的温度范围为240~280℃,压力为4.5~7.0MPa,得氧化液;所述草甘膦母液为烷基酯法生产草甘膦的母液,所述草甘膦母液的pH为9~11;
S2:向所述氧化液中添加氢氧化钠溶液,调节所述氧化液的pH为碱性,得碱性氧化液;所述碱性氧化液的pH为9-12;
S3:将所述碱性氧化液转移至蒸氨精馏塔中进行减压精馏,蒸汽经过所述蒸馏塔顶上设置的冷凝器形成冷凝液,未形成所述冷凝液的蒸汽进入与所述冷凝器管道连接的水喷射吸收塔中,形成碳酸氢铵溶液;所述减压精馏的塔底真空度40~80KPa,塔底温度65~85℃,塔顶温度55~75℃;
使用碳酸氢铵溶液配置草甘膦铵盐水剂的氮资源利用,按照如下步骤进行:取所述碳酸氢铵溶液置于配置釜中,向所述配置釜中加入过量的草甘膦原药,边搅拌边加热,待搅拌均匀后停止加热,待溶液温度降至20~40℃后,通入液氨调节溶液pH,加入助剂混合均匀,得所述草甘膦铵盐水剂。
2.根据权利要求1所述的草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于:在所述步骤S2中,所述氢氧化钠溶液的质量分数为32%~50%。
3.根据权利要求1所述的草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于:所述加热温度为50~90℃。
4.根据权利要求1所述的草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于,所述搅拌时间为0.5~3h。
5.根据权利要求1所述的草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于,所述草甘膦铵盐水剂的pH为4.5~5.5。
6.根据权利要求1所述的草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于:所述助剂为烷基糖苷、牛酯胺、聚乙二醇以及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的草甘膦母液氮资源综合利用方法,其特征在于:所述碳酸氢铵溶液:所述草甘膦原药:所述液氨:所述助剂的质量比为50~60:30~35:0~2:8~11。
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