CN101171226B - 制备副产物含量低的甲基甘氨酸-n，n-二乙酸三（碱金属）盐的方法 - Google Patents

制备副产物含量低的甲基甘氨酸-n，n-二乙酸三（碱金属）盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过碱性水解甲基甘氨酸二乙腈制备副产物含量低的、浅色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(碱金属)盐的方法，所述方法包括下述步骤(a)-(f)：(a)在≤30℃的温度下混合甲基甘氨酸二乙腈和含水碱；(b)使碱性甲基甘氨酸二乙腈的含水悬浮液在10-30℃下反应0.1-10小时以形成溶液；(c)使来自步骤(b)的溶液在30-40℃温度下反应0.1-10小时；(d)任选地使来自步骤(c)的溶液在50-80℃温度下反应0.5-2小时；(e)任选地使来自步骤(c)或(d)的溶液在110-200℃温度下反应5-60分钟；(f)水解并且通过在90-105℃下汽提除去步骤(c)、(d)或(e)获得的溶液中的氨。

Description

制备副产物含量低的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(碱金属)盐的方法
本发明涉及一种通过甘氨酸-N，N-二乙腈水解制备副产物含量低的浅色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(碱金属)盐的方法。
常常在例如清洁剂中用作配合剂的氨基多膦酸盐、多羧酸盐或氨基多羧酸盐，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，仅仅能够在很小的程度上生物降解。甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物，例如本身非毒性且容易生物降解的甲基甘氨酸-N，N-二乙酸(MGTA)提供了一种廉价的替代品。MGDA以及相关的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物在清洁剂中的用途及其合成已经在WO-A94/29421和US5,849,950中描述。为了以低成本生产甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物，对各个合成步骤的收率和分离的中间体纯度的要求较高。
MGDA通过下述步骤制备：亚氨基二乙腈与乙醛和氢氰酸反应，或α-丙氨腈与甲醛和氢氰酸反应，所得的中间体甲基甘氨酸二乙腈(MGDN)用氢氧化钠溶液碱性水解以获得MGDA的三钠盐。为了达到高MGDA收率和纯度，MGDA作为中间体分离而且在以后的水解步骤中用作纯物质。
烷基甘氨腈-N，N-二乙腈水解中的问题在于其热稳定性，特别是在碱性介质中。有立体要求的烷基取代基促进离解反应。在MGDA的情况下，主要的离解产物特别为氰化物、乙醛、亚氨基二乙腈(IDN)和甲醛。在碱性条件下，水解或其它副反应可尤其另外产生下述副产物(以钠盐或钾盐的形式)：亚氨基二乙酸盐(IDA)、次氮基三乙酸盐(NTA)、碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐、甘氨酸盐或丙氨酸盐。氰化物是剧毒性的。NTA对肾脏的危害已有描述。氰化物和乙醛存在聚合的趋势并且能够形成有色副产物。作为挥发性组分，乙醛另外可能污染碱性水解的辅助产物-氨的蒸馏物。
US5,849,950披露了通过α-丙氨腈与甲醛和氢氰酸反应，并且用氢氧化钠溶液碱性水解所得的中间体甲基甘氨酸二乙腈(MGDN)制备甲基甘氨酸二乙酸的方法。为了水解，在20℃下将晶体MGDN引入20％重量氢氧化钠水溶液，在40℃下搅拌3小时后，在95℃下再搅拌5小时。在水解中，以不可忽略的程度形成副产物例如NTA。
本发明的目的是提供一种制备副产物含量低的浅色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸盐的方法。
所述目的通过一种通过碱性水解甲基甘氨酸二乙腈制备副产物含量低的浅色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三(碱金属)盐的方法实现，所述方法包括下述步骤(a)-(f)：
(a)在≤30℃的温度下混合甲基甘氨酸二乙腈(MGDN)和含水碱；
(b)使MGDN的碱性含水悬浮液在10-30℃下反应0.1-10小时以形成溶液；
(c)使来自步骤(b)的溶液在30-40℃温度下反应0.1-10小时；
(d)任选地，使来自步骤(c)的溶液在50-80℃温度下反应0.5-2小时；
(e)任选地，使来自步骤(c)或(d)的溶液在110-200℃温度下反应5-60分钟；
(f)水解并且通过在90-105℃下汽提除去步骤(c)、(d)或(e)获得的溶液中的氨。
在步骤(a)中，甲基甘氨酸二乙腈(MGDN)在≤30℃的混合温度下与含水碱混合。通常，混合温度为10-30℃，优选20-25℃。MGDN可以固体形式使用，优选以粉末、潮湿的浆体或水悬浮液使用。含水碱可首先装入合适的混合容器(例如搅拌反应器)，然后MGDN作为固体或水悬浮液计量加入。碱和MGDN可平行地计量加入混合容器或管式反应器。合适的含水碱为含水NaOH(氢氧化钠水溶液)或含水KOH(氢氧化钾水溶液)，具有的碱金属氢氧化物含量通常为5-50重量％，优选20-50重量％。优选使用氢氧化钠溶液。MGDN与碱的摩尔比通常为1∶3.0-3.5，优选1∶3.05-3.1。
接着，MGDN的碱性水溶液在步骤(b)和(c)中反应，并且经历两个不同的温度阶段。首先，在第一阶段(b)，MGDN的碱性水溶液在温度范围20-30℃、优选25-30℃下反应0.1-10小时，优选1-5小时，更优选2-3小时；之后，在第二阶段(c)，MGDN的碱性水溶液在温度范围30-40℃、优选35-40℃下反应0.1-10小时，优选1-5小时，更优选3-4小时。
在任选的步骤(d)中，从步骤(c)获得的溶液进一步在温度50-80℃、优选70-80℃下反应0.5-2小时，优选1-2小时。
步骤(c)或(d)之后可进行所谓的加压水解，如步骤(e)。在该步骤中，所获得的溶液在温度110-200℃、优选140-180℃下水解5-60分钟。在该步骤中，所述溶液处于与所述温度相适应的压力下(“自生压力”)。
然后，在步骤(f)中，通过在90-105℃、优选95-105℃下汽提将氨从获得的溶液中除去。在此过程中，溶液中存在的可水解组分也进行残余水解，形成氨。例如，通过在700-960毫巴的减压下汽提使所述溶液基本不含氨。优选另外使用空气作为汽提气体。
在步骤(f)获得的溶液可随后通过进行漂白步骤基本或完全去极性，漂白步骤使用过氧化氢和/或活性碳作为“漂白剂”。
本发明的MGDN水解可间歇、半连续或连续地进行。所述水解在例如搅拌反应器内间歇或连续地进行；在例如由搅拌反应器组成的反应器组和/或在管式反应器和/或在回路反应器中连续进行。
依照本发明方法获得的工业级MGDA三钠盐具有的副产物含量通常＜5重量％，基于固体重量计。NTA三钠盐的含量通常＜0.3重量％。
通过下述方法可获得包含MGDN的含水粗制混合物：
1.亚氨基二乙腈(IDN)与HCN和乙醛在水溶液中反应。亚氨基二乙腈可在前面阶段中由六亚甲基四胺和氢氰酸或由甲醛羟腈和氨以水乳液的形式获得。
2.丙氨腈与HCN和甲醛在水溶液中反应。丙氨腈可以在前面阶段由乙醛、HCN和氨或乙醛羟腈和氨获得。
优选获得如下所述的包含MGDN的含水粗制聚合物混合物：
1a.通过六亚甲基四胺与氢氰酸在pH5.5-6.3和温度20-90℃下反应获得亚氨基二乙腈(IDN)，其中六亚甲基四胺可由氨和甲醛就地获得。氨∶甲醛∶氢氰酸的摩尔比一般为1∶1.5∶1.5-1.9；IDN在所得水乳液中的浓度通常为15-40重量％。然后，用无机酸将IDN水乳液的pH调节为2-1.0。酸化的IDN乳液然后与乙醛和氢氰酸反应以生成MGDN。IDN∶乙醛∶HCN的摩尔比为1∶1-1.2∶1-1.2；反应温度通常为40-90℃。所得水乳液的MGDN浓度通常为20-50重量％。
IDN还可通过甲醛羟腈与氨反应制备。作为选择，起始反应物可以是悬浮于水中的晶体IDN。
2a.α-丙氨腈(AN)通过过量氨与乙醛和HCN反应或乙醛羟腈与过量氨反应制备，氨可以以水溶液、气体或液体形式使用。所述反应可以在压力下进行。过量氨优选在减压下蒸除。粗AN与甲醛和氢氰酸反应以生成MGDN。为此，用无机酸将AN水溶液的pH调节为2-1.0。AN∶甲醛∶HCN的摩尔通常为1∶1.0-1.2∶1.0-1.2；反应温度通常为40-90℃。
MGDN在所得水乳液中的浓度通常为20-50重量％。MGDN可通过结晶从中除去。为此，在进行结晶之前，所述水乳液优选用水稀释到MGDN含量为15-40重量％。
依照本发明还可以在碱性条件下水解所获得的包含MGDN的含水粗制混合物。在这种情况下，MGDN的碱性水解也形成少量的副产物。但是，该方案是不太优选的，原因在于MGDN粗制混合物中的副产物含量较高。因此，优选首先通过结晶和固/液分离从粗制混合物中除去MGDN。
在结晶的优选实施方式中，包含MGDN且通常以MGDN在饱和MGDN水溶液中的乳液的形式存在的粗制产物混合物仅仅非常缓慢地冷却到固化点之下，即以较小的时间平均冷却速率(以K/h表示)冷却。仅在基本上所有乳化的MGDN已经固化时优选用较大的冷却速率冷却。本身可随后从水溶液中结晶除去的已溶解的MGDN包含已经固化的晶体MGDN，使得新晶种的形成减少或者被基本完全抑制。因此，显著减少或基本完全无细晶形成。在结晶操作中，水被蒸发，而且这种蒸发操作可伴随冷却和/或混合物的浓缩。蒸发在紧邻含水混合物的液/气空间界面上形成超饱和区。在该超饱和区，可以形成晶体并且然后转移到液体内部并在那里进一步长大。因为由于慢速蒸发，仅在显著低于液面的非常狭窄的超饱和区形成新晶体而且仅仅这些新晶体在液体内部进一步生长，所以整体上形成较少的大晶体。较少的母液粘附其上；特别是，没有母液可以“混入”超细晶体的聚集体内，或者粘附的母液可容易地除去，例如通过简单的过滤和离心分离。这样显著地降低了提纯的复杂性。这种“真空冷却结晶”还有效地防止了结晶器壁结垢。
包含MGDN的含水混合物可通过水蒸发冷却，在此期间混合物的MGDN浓度基本保持恒定。该方案还可称为“真空冷却结晶”，其可在全回流下进行。所述含水混合物还可以通过蒸发水来浓缩，在此期间混合物的温度保持基本恒定。该方案又称为“等温蒸发结晶”。这两种操作，即所述含水混合物的冷却和浓缩也可以连续或同时进行。
在含水混合物的特定温度下，通常低于约30℃，由于此时的水蒸汽压较低而不再仅通过蒸发冷却除去热量，而是通过结晶器的容器壁除去热量，优选通过盐水冷却。
结晶器可以是任何设计类型。例如，可以是搅拌槽结晶器、强制循环结晶器、导管结晶器或流化床结晶器，例如Oslo类型。
本发明将通过下述实施例详细说明。
实施例
对比例1
在大约80℃和剧烈搅拌下在大约2小时内将148g(1.0mol)纯MGDN引入608g(3.04mol)20重量％的氢氧化钠溶液中。接着，在80℃在氮气下搅拌该混合物3小时。之后，混合物在95℃下用氮气汽提大约5小时。在此期间，通过添加水将固体浓度保持在45重量％之下。这样形成具有以下组成的黑棕色溶液(黑氏色值＞1000)：MGDN-Na3：230g(0.85mol，收率＝85％)，相当于657g的浓度大约35重量％的MGDN-Na3溶液；NTA-Na3：1.9重量％；IDA-Na3：3.7重量％；Na2CO3：1.5重量％；NaOH：0.2重量％；乙酸钠：0.4重量％；甲酸钠：0.3％；乙醇酸钠：0.5重量％；乳酸钠：0.4重量％；甘氨酸钠：0.2重量％；丙氨酸钠：0.3重量％；乙醛：1.5重量％；水：55重量％。
对比例2
在大约40℃和剧烈搅拌下在大约2小时内将148g(1.0mol)纯MGDN引入608g(3.04mol)20重量％的氢氧化钠溶液中。接着，在40℃在氮气下搅拌该混合物3小时。之后，混合物在95℃下用氮气汽提大约5小时。在此期间，通过添加水将固体浓度保持在45重量％之下。这样形成具有以下组成的棕色溶液(黑氏色值：445)：MGDN-Na3：247g(0.91mol，收率＝91％)，相当于705g的浓度大约35重量％的MGDN-Na3溶液；NTA-Na3：0.3重量％；IDA-Na2：2.5重量％；Na2CO3：0.3重量％；NaOH：0.3重量％；乙酸钠：0.2重量％；甲酸钠：0.15％；乙醇酸钠：0.2重量％；乳酸钠：0.1重量％；甘氨酸钠：0.1重量％；丙氨酸钠：0.1重量％；乙醛：720ppm；水：60重量％。
实施例1
在大约25℃和剧烈搅拌下在大约2小时内将148g(1.0mol)纯MGDN引入608g(3.04mol)20重量％的氢氧化钠溶液中。接着，在氮气下，先在30℃下搅拌混合物3小时，然后在40℃下搅拌2小时。之后，混合物在95℃下用氮气汽提大约5小时。在此期间，通过添加水将固体浓度保持在45重量％之下。这样形成具有以下组成的桔黄色溶液(黑氏色值：95)：MGDN-Na3：260g(0.96mol，收率＝96％)，相当于650g的浓度大约40重量％的MGDN-Na3溶液；NTA-Na3：＜0.1重量％；IDA-Na2：0.8重量％；Na2CO3：0.1重量％；NaOH：0.2重量％；乙酸钠：0.6重量％；甲酸钠：0.07％；乙醇酸钠：0.07重量％；乳酸钠：0.0重量％；甘氨酸钠：0.06重量％；丙氨酸钠：0.1重量％；乙醛：80ppm；水：55重量％。
实施例2
在大约25℃和剧烈搅拌下在大约2小时内将148g(1.0mol)纯MGDN引入608g(3.04mol)20重量％的氢氧化钠溶液中。接着，在氮气下，先在30℃下搅拌混合物3小时，然后在40℃下搅拌2小时。与实施例1不同，在压力下于管式反应器内将混合物加热15分钟至170℃。然后，混合物在100-104℃下用氮气汽提大约5小时。在此期间，通过添加水将固体溶液保持在45重量％之下。这样形成具有以下组成的桔黄色溶液(黑氏色值：105)：MGDN-Na3：257g(0.95mol，收率＝95％)，相当于643g的浓度40重量％的MGDN-Na3溶液；乙醛：＜10ppm。

Claims (4)

1.一种通过碱性水解甲基甘氨酸腈二乙腈制备副产物含量低的浅色甲基甘氨酸-N，N-二乙酸三碱金属盐的方法，所述方法包括下述步骤(a)-(f)：
(a)在≤30℃的温度下混合甲基甘氨酸腈二乙腈和含水碱；
(b)使碱性甲基甘氨酸腈二乙腈的含水悬浮液在10-30℃下反应0.1-10小时以形成溶液；
(c)使来自步骤(b)的溶液在30-40℃温度下反应0.1-10小时；
(d)任选地，使来自步骤(c)的溶液在50-80℃温度下反应0.5-2小时；
(e)任选地，使来自步骤(c)或(d)的溶液在110-200℃温度下反应5-60分钟；
(f)水解并且通过在90-105℃下汽提除去步骤(c)、(d)或(e)获得的溶液中的氨。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(b)的温度为25-30℃，步骤(c)的温度为35-40℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用的含水碱是浓度为5-50重量％的氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，该方法间歇、半连续或连续地进行。
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