DE495533C - Verfahren zur Herstellung von Alkylverbindungen des Bleis - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffverbindungen (Alkyl- und Aryl verb indungen) des Bleis, und die Erfindung betrifft besonders die Synthese von Bleitetraalkylverbindungen, z. B. Bleitetraäthyl.

Der Hauptzweck der Erfindung ist, die Ausbeute und Wirtschaftlichkeit zu steigern und heftige Reaktion zu verhindern.

Das Verfahren umfaßt allgemein die Vereinigung von Blei mit einem Alkyl- oder Arylradikal, indem man das Blei mit einem Halogenderivat eines Kohlenwasserstoffes durch ein Reduktionsverfahren reagieren läßt, während diese Stoffe in Berührung miteinander sind, und indem man gewünschtenfalls diese Reaktion durch einen Katalysator befördert.

Die Reduktion kann beispielsweise durch

ein zweites Metall, wie Natrium, Zink, SiIi-

ao cium oder Ferrosilicium, nebst Wasser bewirkt werden, wobei das Wasser, mit dem die Stoffe gemischt werden, durch das Metall zersetzt wird, um aktiven oder naszierenden Wasserstoff freizumachen, der dann auf die andere vorhandene Masse wirkt, so daß eine Alkyl- oder Arylverbindung mit dem ersten Metall entsteht. Die Erfindung ist auf dieses Reduktionsverfahren nicht beschränkt, da auch andere bekannte Methoden, wie z. B. die Elektrolyse, verwendbar sind. Es hat sich gezeigt, daß die besten Ergebnisse in nicht sauren Lösungen oder Mischungen erzielt werden. Der Gebrauch.'eines Katalysators befördert die Reaktionen und ergibt größere Ausbeuten bei Verwendung von Äthylbromid und Butylchlorid, die unter gewöhnlichen Verhältnissen ohne Katalysator relativ träge sind.

Z. B. werden 5 Gewichtsteile einer Natriumbleilegierung Na₄Pb in Form eines festen Kuchens oder in kleinen Stücken in einem Rückfluß apparat mit 11 Gewichtsteilen Äthyljodid zusammengebracht, und dann werden 15 Gewichtsteile Wasser langsam zu der Mischung innerhalb 10 bis 20 Stunden zugesetzt. Dabei wird gerührt, um Schichtenbildung zu verhindern, um ferner die verschiedenen Stoffe in innige Beziehung zu bringen und um zu verhindern, daß eine Bleifällung die Legierung überzieht.

Das Natrium reagiert mit dem Wasser unter Bildung von NaOH und unter Freimachen von aktivem Wasserstoff, der das Alkylhalogenid zur Alkylgruppe und Wasserstoffhalogenid reduziert, und das Blei verbindet sich mit der Alkylgruppe, wobei zuerst die unstabile Verbindung Bleidialkyl entsteht, die dann in die stabilere Verbindung Tetraalkylblei und Blei zerfällt. Diese Zersetzung geschieht rasch bei Temperaturen über etwa 30⁰. Das freie Blei sucht sich am Boden des

Rückflußapparates abzusetzen und die Legierung zu überziehen. Eine leichte Alkalität befördert die Reaktion und vermeidet Acidität, die der Reaktion schädlich ist. Als Beispiel unter Verwendung eines Katalysators kann man S Teile der Natriumbleilegierung Na₄Pb in einem Rückflußapparat zusammen mit 7 Teilen Äthylbrornid, 1 Teil Pyridin und 15 Teilen Wasser (alles nach Gewicht) zusammenbringen. Das Wasser wird der Mischung langsam unter Umrühren zugesetzt; die Zusetzungsperiode beträgt vorzugsweise etwa 16 Stunden.

Die theoretische Ausbeute in den beiden Beispielen beträgt 2,75 Teile Bleitetraäthyl. Es wurden in beiden Beispielen Ausbeuten in Höhe von 60 bis 80 % erzielt.

Die Zersetzung des Pb (C₂H₆) ₂ zu Pb und Pb (C₂H₅) ₄ ist exotherm und kann heftig geao schehen. Die Reaktion wird bei genügend hoher Temperatur durchgeführt, so daß eine hohe Konzentration der Zwischenverbindung Pb (C₂H₅)₂ nicht eintritt, weil bei der höheren Temperatur diese Verbindung sich ebenso rasch zersetzt, wie sie gebildet wird. Bei Verwendung von Äthylj odid wird die Reaktion zweckmäßig bei 72⁰, dem Siedepunkt des Äthylj odids, ausgeführt, und bei Verwendung von Äthylbromid wird vorzugsweise bei einer Temperatur nahe dessen Siedepunkt (38°) gearbeitet. Gute Resultate wurden bei Temperaturen zwischen 20 ° und 38 ° erzielt, bei tieferer Temperatur wird die Geschwindigkeit der Reaktion vermindert. Die Temperatür der Mischung kann teilweise durch Regelung der Geschwindigkeit des Wasserzusatzes geregelt werden, um eine zu stürmische Reaktion zwischen Natrium und Wasser zu vermeiden. Das Verhältnis der Geschwindigkeit des Wasserzusatzes kann mit fortschreitender Reaktion gesteigert werden, um eine Verminderung der Reaktionsstärke durch eine Verdünnung mit NaOH und anderen Nebenerzeugnissen zu verhindern. Die Reaktion wird vorzugsweise ungefähr beim Siedepunkt des Äthylhalogenids ,begonnen, da aber die entwickelte Wärme die Temperatur erhöhen und das Äthylhalogenid verdampfen kann, wird ein Rückflußapparat verwendet, um diesen Stoff zu kondensieren und zum Gefäß zurückzuleiten.

Das gebildete Bleitetraäthyl wird mit Wasserdampf abdestilliert, der vorzugsweise in die Flüssigkeit eingeleitet wird, und wird in einem besonderen Gefäß gesammelt.

Dies Verfahren kann wie folgt abgeändert werden.

Statt des Äthylbromids oder Jodids können

Verbindungen, die ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Phenyl- oder sonstiges Alkyl- oder Arylradikal an Jod, Brom oder Chlor gebunden enthalten, verwendet werden, und das Verfahren kann in derselben Art und mit stöchiometrisch äquivalenten Teilen jeden Stoffes, wie bei der Verwendung von. Äthylbxomid oder -jodid durchgeführt werden. Wegen der Flüchtigkeit einiger Alkylhalogenide werden Temperatur und Druck bei der Reaktion so gewählt, daß das Alkylhalogenid im Reaktionsgef äße bleibt, wodurch Verluste verhindert werden und die Ausbeute gesteigert wird. Beispielsweise kann bei Verwendung von C₂H₀Br die Reaktion entweder unter atmosphärischem Druck bei 35 ° oder unter einem Druck von etwa 3 Atm. bei 6o° durchgeführt werden. Äthylchlorid kann entweder unter atmosphärischem Druck bei einer Temperatur unterhalb seines Siedepunktes, z. B. bei 0°, oder bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes und unter Druck verwendet werden, z. B. bei 5 Atm. abs. und bei 6o°. Die Chloride sind im allgemeinen weniger aktiv als die Jodide oder Bromide; es hat sich als vorteilhaft gezeigt, Äthylacetat statt Wasser als Wasserstofferzeuger und Äther als Katalysator bei dieser Reaktion zu benutzen. Wird Wasser benutzt, so ist Anilin als Katalysator besonders geeignet. Man bringt z. B. 1 Teil Na₄Pb in einem Gefäß mit einem eisgekühlten" Rückflußkondensator mit 1 Teil Äthylchlorid und 3 Teilen Äther zusammen. Die Masse wird auf o° gehalten, und dann werden 6 Teile Äthylacetat langsam unter Umrühren zugesetzt. Schließlich werden der Äther und das Äthylacetat und alles etwa unverbrauchte Äthylchlorid abdestilliert, worauf das Bleitetraäthyl mit Dampf abdestilliert wird. Die Ausbeute hierbei beträgt 10 bis 30 %. Wenn das Pb (C₂H₅) ₂ sich nicht rasch bei den tieferen Temperaturen zersetzt, so kann die Temperatur der Reaktionsmasse gesteigert werden, um thermisch das Pb(C₅Hg)₂ zu zersetzen. Wenn das benutzte Älkylhalogenid einen höheren Siedepunkt als Äthylbromid hat, so wird vorzugsweise die Reaktionstemperatur entsprechend gesteigert.

Die Menge des verwendeten Natriums kann durch Verwendung einer Legierung, die einen geringeren proportionalen Natriumgehalt hat, verringert werden. Das Blei und Natrium in der Legierung sind hier als metallische Elemente, also als metallisches Blei und metallisches Natrium aufzufassen, zum Unterschied beispielsweise von Salzen,, Estern usw., da die Metalle in der Legierung in der gleichen Art reagieren, wie die getrennten metallischen Elemente.

Die Reaktion kann auch ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt werden, be- lao sonders wenn das Jodid verwendet wird. Vorzugsweise wird aber ein Katalysator und ein

Bromid verwendet, weil dieses billiger ist und mit Hilfe des Katalysators größere Ausbeuten erzielt werden.

Z.B. werden 5 Teile Na₂Pb mit 6 Teilen n-Butylbromid und 1 Teil Diäthylanilin vermischt. Die Mischung wird auf etwa ioo°, dem Siedepunkt des Buitylbromids, unter Rückfluß gehalten, und dann werden 10 Teile Wasser langsam unter gutem Umrühren zugesetzt.

Werden statt des \^Tatriums Metalle, wie Zink, Silicium und Ferrosilicium, verwendet, so brauchen diese Metalle nicht mit dem Blei legiert zu werden, sondern das Metall kann in Form von feinem Pulver eingerührt werden, um eine innige Berührung zwischen den Bestandteilen herbeizuführen. Es werden die stöcheometrisch äquivalenten Mengen dieser Metalle statt des Natriums verwendet. Diese

so Metalle reagieren in alkalischer Lösung, z. B. in einer NaOH-Lösung, besonders leicht.

Die verwendeten Katalysatoren sind von der Art, wie sie hei der Grignardsynthese verwendet werden, Verbindungen von Kohlenstoff, Wasserstoff und dreiwertigem Stickstoff. Letztere Verbindungen haben eine alkalische Reaktion. Es handelt sich um Katalysatoren derjenigen Type, die allgemein durch die Formel RNK₂ bezeichnet wird, worin R ein Kohlenwasserstoffradikal bezeichnet, wovon C₆H₅ und C₄H₉ Beispiele: von einfachen KoWenwasserstoffradikalen sind und C_eH_s (CHo)₂ und C₀H₄ (C₂H₅) Beispiele von komplexen Kohlenwasserstoffradikallein sind, während X für dreiwertigen Stickstoff und K für Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Phenylgruppe steht. Die Worte »von der bei der Grignardsynthese benutzten Art« sollen hier allgemein den bei der Grignardsynthese benutzen Katalysator einschließen. Bei dieser Reaktion wird zwar wasserfreier Äther benutzt, aber es ist bei dem neuen Verfahren nicht nötig, diesen als solchen zu verwenden, sondern es kann auch Äther benutzt werden, wenn in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird, tun naszierenden Wasserstoff für Reduktionszwecke zu erzeugen. Die oben definierten Katalysatoren schließen auch die Alkylhalonenidadditionsproduktederselbenein.

In diesen Klassen von Katalysatoren finden sich primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische, aromatische, heterocyclische Amine oder Kombinationen davon, sekundäre oder tertiäre Basenverbindungen und die Alkylhalogenidadditionsprodukte dieser Verbindüngen.

Unter den erfolgreich als Katalysator benutzten Verbindungen sind Anilin, Methylanilin, Diäthylanilin, Toluidin, Diphenylamin, Phenylendiamin, Triethylamin, Butylamin. Amylamin, Pyridin, Carbazol, Piperidin, Phenvlhydrazin, Triäthylphenylammoniumjodid, Acetamid, Äther, Ammoniak und Chinolin.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylverbindungen des Bleis aus Blei und einer Alkylverbindung eines Halogens durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natrium, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse einer langsamen Reduktion entweder durch allmählichen Zusatz einer Wasserstoff abgebenden Verbindung, wie Wasser oder Essigester, zu der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen geregelt wird, oder durch allmählichen Zusatz der Metallverbindung oder der Metallverbindungen zu der Wasserstoff abgebenden Verbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Zusatz eines Katalysators, wie z. B. Pyridin.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Regelung des Drucks in der N^ähe des Siedepunktes des Alkylhalogenids unter Aufrechterhaltung der flüssigen Phase durchgeführt wird.

Berlin gedrückt in der reichsdruckerei