DE3243012C2

DE3243012C2 - Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff

Info

Publication number: DE3243012C2
Application number: DE19823243012
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem.Dr. 8620 Lichtenfels Hagel; Klaus Dipl.-Chem.Dr. 8500 Nürnberg Redecker
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1982-11-20
Filing date: 1982-11-20
Publication date: 1986-09-25
Also published as: DE3243012A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff aus Zinkperoxid. Dabei wird ein Zinkperoxid eingesetzt, das sowohl auf an sich bekannte Weise als auch auf bisher unbekannte Weise durch Reaktion einer ammoniakalischen Lösung von Zinksalzen mit H2O2 hergestellt ist. Bei dieser Herstellungsweise erhält man ein Zinkperoxid mit maximal 14% aktiven Sauerstoff. Das Freisetzen dieses Sauerstoffs erfolgt entweder durch Erhitzen des Zinkperoxids oder durch Umsetzen mit Säuren oder sauren Verbindungen, wobei intermediär Wasserstoffperoxid entsteht, das bereits in situ zersetzt wird. Die thermische Zersetzung kann entweder durch äußere Zuführung von Wärme erfolgen oder durch Reaktion des Zinkperoxids mit Metallpulvern, die dem Zinkperoxid untergemischt sind. Bei dieser Durchführungsform braucht das Gemisch aus Zinkperoxid und Metallpulver nur an einer Stelle angezündet zu werden; die einmal eingeleitete Reaktion setzt sich dann von alleine fort. Bei der Zersetzung des Zinkperoxids mit Säuren oder sauren Verbindungen ist bevorzugt ein Zersetzungskatalysator für Wasserstoffperoxid dem Zinkperoxid untergemischt.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff aus anorganischen Peroxiden.

Es ist bekannt, Sauerstoff unabhängig von Stahlflaschen dadurch bereitzustellen, daß man Peroxide oder Chlorate zersetzt. In Atemgeräten und für Gasmasken werden dabei als Peroxide Alkali- oder Erdalkaliperoxide als Ausgangsprodukte eingesetzt. Die Freisetzung des Sauerstoffs erfolgt bei diesen Verbindungen durch Reaktion mit CO₂ und Wasser.

Als Peroxid ist dabei auch schon die Verwendung von Zinkperoxid bekannt. Dieses Verfahren beruht auf der Reaktion des Zinkperoxids mit Wasser unter Bildung von H2O2, das sich spontan zersetzt. Als Katalysatoren dienen dabei Goldverbindungen (vgl. US-PS 22 66 835) oder Verbindungen der Edelmetalle (vgl. US-PS 24 29 971). Bei diesem Verfahren ist Sauerstoff bildung spontan und hält nur so lange an, wie das Zinkperoxid mit Wasser in Berührung kommt. Eine gleichmäßige Sauerstofferzeugung über einen längeren Zeitraum hinweg ist bei diesem Verfahren nicht möglich.

Nachteilig bei dieser Art der Sauerstofferzeugung wirkt sich zusätzlich die Tatsache aus, daß bis zum Anwendungsfall das Zinkperoxid gas- und wasserdicht verpackt bleiben muß, da es anderenfalls durch die Luftfeuchtigkeit und den CCh-Gehalt der Luft an Wirksamkeit einbüßen würde.

Es ist weiterhin auch schon aus der DE-PS 29 52 065 bekannt, daß Zinkperoxid mit Metallen unter Freiwerden von Sauerstoff reagiert. Bei dem in diesem Schutzrecht beschriebenen Verfahren wird das Metallpulver jedoch in Mengen über 40% eingesetzt. Dabei tritt ein explosionsartiger Zerfall des Zinkperoxids ein, so daß die dort beschriebenen Gemische und Verfahrensweisen sich nicht zur Gewinnung von Sauerstoff eignen.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff bereitzustellen, das von Stahlflaschen unabhängig ist, bei dem die Ausgangsstoffe leicht zu handhaben sind, das gegenüber atmosphärischen Einflüssen weniger empfindlich oder unempfindlich ist und bei dem keine explosionsartigen Umsetzungen stattfinden.

In Erfüllung der genannten Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff aus Zinkperoxid und Metallen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein pyrotechnisches Gemisch aus 85 bis 98Gew.-% Zinkperoxid und 2 bis 15Gew.-% Metallpulver durch Zuführung von Wärme anzündet und anschließend ohne weitere Zuführung von Wärme abbrennen läßt.

Die Zersetzung des Zinkperoxids wird bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen über 200° C, durchgeführt. Die Wärmezufuhr kann dabei von außen erfolgen, indem man das Zinkperoxid langsam auf die gewünschte Zersetzungstemperatur erhitzt. Im allgemeinen zersetzt sich Zinkperoxid ab etwa 200° C; der Beginn der Zersetzung kann jedoch z. B. bei einem höheren Sauerstoffgehalt des Zinkperoxids oder einer größeren Schüttdichte etwas niedriger liegen. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Zersetzung ohne Zusatz von Katalysatoren oder sonstige Zuschlagstoffe liegt zwischen 200 und 280° C.

Die für die Zersetzung notwendige Wärme wird durch Reaktion des Zinkperoxids mit Metallen erzeugt.

Zwar wird bei dieser Arbeitsweise ein Teil des freiwerdenden Sauerstoffs für die dabei ablaufende Reaktion verbraucht, doch hat diese Arbeitsweise den Vorteil, daß nach erfolgter Anzündung keine weitere Wärme von außen mehr hinzugefügt zu werden braucht. Die Anzündung kann dabei auf beliebige, an sich bekannte Weise, erfolgen, z. B. elektrisch oder mit einer Anzündpille oder auch mit offener Flamme. Bevorzugt wird ein pyrotechnisches Anzündelement eingesetzt.
Als Metalle lassen sich alle Metalle einsetzen, die im pyrotechnischen Sinne mit Zinkperoxid reagieren. Die Wärmetönung dieser pyrotechnischen Reaktion dient hier zur Aufrechterhaltung der Zersetzungsreaktion und zur Kompensation von Wärmeverlusten. Der Zusatz des Metalls soll zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, betragen, weil dann keine Gefahr besteht, daß die Reaktion zu schnell unter Verpuffung oder explosionsartiger Zersetzung abläuft. Eine solche spontane Zersetzung, wie sie bei den Gemischen der DE-PS 29 52 069 erwünscht ist, tritt dabei nicht auf; demzufolge ist die obere Grenze des Metallpulvers auf etwa 15 Gew.-% zu begrenzen.

Die einsetzbaren Metalle sind die gleichen, die auch bei den in der DE-PS 29 52 069 beschriebenen pyrotechnischen Gemischen verwendet werden. Als Beispiele seien Titan, Eisen, Tantal, Magnesium, Zirkon genannt. Auch Legierungen oder intermetallische Verbindungen lassen sich einsetzen, wie Calciumsilicid, Cersilicium und Cermagnesium.

Das Metall soll in Pulverform vorliegen. Es wird mit dem Zinkperoxid innig vermischt. Gegebenenfalls erfolgt die Vermischung unter Wasserzusatz, so daß eine teigförmige Paste entsteht, die nach dem Mischen und einer etwaigen Formgebung getrocknet wird. Die anzuwendende Menge richtet sich nach der Art des Metalls und der daraus resultierenden Wärmetönung der Reaktion, der Wärmeleitung im Gemisch und den Wärmeverlusten, die durch die Packungsdichte, dem Verhältnis von Volumen/Oberfläche sowie der Isolierung des Reaktionsraumes bestimmt werden.

Das eingesetzte Zinkperoxid wird in der Literatur als ein Produkt mit einem verfügbaren Sauerstoffanteil von maximal 12,3% beschrieben. Gemäß »Ullirmnn's Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Band 13, Seite 234, wird es durch Umsetzen einer dünnen Suspension von ZnO mit H2O2 erhalten. Es enthält ZnO₂ · 'I₂ H₂O (55 bis 60%) neben Zn(OH)₂. Das auf diese Weise erhaltene Zinkperoxid ist ein in Wasser nur schwer lösliches Pulver, das kaum hydrolysiert und sich

10

15

20

beim Erwärmen zersetzt. Der Aktivsauerstoffgehalt der auf diese Weise erhaltenen Handelsprodukte beträgt zwischen 7,4 und 9,22%, berechnet auf aktiven Sauerstoff.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird jedoch ein Zinkperoxid eingesetzt, das einen Aktivsauerstoffgehalt von mehr als 12,3% besitzt. Produkte mit solchen erhöhten Aktivsauerstoffgehalten werden in der Weise hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung von Zinksalzen, z. B. ZnSÜ4 · 7 H2O, mit soviel Ammoniak versetzt, daß eine basische Lösung entsteht; diese Lösung wird, bevorzugt bei leicht erhöhter Temperatur, mit H2O2 versetzt. Der Zusatz des Wasserstoffperoxids muß dabei schnell erfolgen, wobei jedoch ein übermäßiges Aufschäumen verhindert werden muß. Es entsteht ein hellgelber bis gelblicher Niederschlag von Zinkptroxicen mit einem aktiven Sauerstoffgehalt bis ^u 14%. Die Bestimmung des Sauerstoffgehalts erfolgt nach an sich bekannter Methode durch Zugabe von KJ und Titration mit Natriumthiosulfat.

Das auf diese Weise hergestellte Zinkperoxid fällt in unterschiedlicher Körnung an. Die feinste mittlere Korngröße liegt bei etwa 5 μίτι. Die differentialthermoanalytisch gemessene exothermen Reaktionen der auf diese Weise erhaltenen Produkte unterscheiden sich nur geringfügig. So liegen die Maxima bei 230 bis 244⁰C bei einer Heizrate von 5 K/min. Der ca. 17%ige Gewichtsverlust ist unter diesen Bedingungen bei etwa 255 bis 277°C abgeschlossen. Der praktische Zersetzungspunkt (20 K/min) liegt bei 200 bis 22O⁰CJe nach Sauerstoff gehalt der Proben. Dabei zersetzen sich sauerstoffreichere Produkte früher.

Beim erfindungsgemäßen Einsatz von Mischungen des Zinkperoxids mit Metallpulvern oder Zersetzungskatalysatoren können diese Gemische in loser Schüt- tung oder in angeteigter oder verpreßter Form vorliegen. Dabei können Bindemittel verwendet werden, die zweckmäßig wasserstofffrei oder wasserstoffarm sein sollten. Als Beispiele seien Kalium- oder Natriumwasserglas genannt.

Das Mischen der Komponenten kann mechanisch z. B. in üblichen Mischern oder auch in Anwesenheit von Lösungsmitteln, die die Komponenten nicht lösen, durch Kneten, Rühren oder Suspendieren erfolgen. Das Mischgut wird, gegebenenfalls nach dem Abtrennen des Lösungsmittels, durch Pressen geformt oder in Anwesenheit von Lösungsmitteln in Formen gegossen.

Die aus Zinkperoxid und Metallpulver erhaltenen Formlinge können nach dem Trocknen mit Hilfe pyrotechnischer Anzündmischungen angezündet werden, wobei die Umsetzung unter Bildung von Sauerstoff in exothermer Reaktion einsetzt und selbsttätig weiterläuft.

Das bei der erfindungsgemäßen Zersetzung erhaltene Gas kann im allgemeinen unmittelbar verwendet werden. Es ist frei von korrosiven oder toxischen Bestandteilen. Für medizinische Anwendung genügt im allgemeinen ein einfaches Filter.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel
Herstellung von Zinkperoxid

In einem 6-1-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kontaktthermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 1438 g (5 Mol) ZnSO₄ ■ 7 H₂O in 750 ml Wasser unter Erwärmen in Lösung gebracht und hierzu schnell 1,5 I einer konzentrierten Lösung Ammoniak in Wasser gegeben. Dabei löst sich ausgefallenes Zn(OH)₂ wieder auf. Bei einer Temperatur von 30⁰C werden 1,5 1 30%iges H₂O₂ in Portionen von jeweils 100 ml so schnell zugegeben, daß die Schaumbildung unter Kontrolle bleibt.

Die Temperatur kann auch bis zum kräftigen Rückfluß der Lösung auf 95 bis 100⁰C gehalten werden. Dieser Vorgang dauert ca. 1 Stunde. Nach beendeter H₂O₂-Zugabe wird noch 10 Minuten nachgerührt, danach heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen, bis das Fütrat sulfatfrei ist. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur getrocknet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Ausbeute und einige Eigenschaften des erhaltenen Zinkperoxids in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur wieder:

Reaktionstemperatur
CC)

Ausbeute
(ca.g)

O-Anteil

Schüttdichte
(g/cm³)

Farbe

80 300

85 350

90 350

Rückfluß 400

13,0
13,4
12,8
12,5

0,88
1,30
1,40
1,70

hellgelb hellgelb hellgelb gelblich

Erhöht man bei 85 und 90°C die Menge des eingesetzten H2O2 von 1,5 auf 2,01, so erhöht sich die Ausbeute an Zinkperoxid auf 400 g bei einer Schüttdichte von 1,45 g/ cm³. Das bei dieser Reaktionstemperatur erhaltene Produkt besitzt eine rieselfähige, kristalline Struktur. Die Zugabe von H₂O₂ muß rasch erfolgen. Langsames Zutropfen verschlechtert die Ausbeute. Die Korngröße liegt im allgemeinen unter 0,1 mm.

Anstelle des in diesem Beispiel genannten Zinksulfats können auch andere, wasserlösliche Zinksalze, wie z. B. Zinkchlorid oder Zinkacetat als Ausgangsmaterial genommen werden.

Die Ermittlung des Sauerstoffanteils (O-Anteils) erfolgte durch Zugabe von 1 g KJ zu 100 mg Zinkperoxid in 20 ml H₂O. Nach dem Ansäuern mit ca. 5 ml halbkonzentrierter H2SO4 wurde mit Wasser auf 100 ml in Meßkölbchen aufgefüllt und mit 0,1 n-Natriumthiosulfat-Lösung titriert. Der Aktivsauerstoffanteil ergibt sich nach der Formel

O-Anteil (%)

80 ■ Verbrauch (ml)
Einwaage (mg)

60 In der Literatur wird die Formel für Zinkperoxid mit 3 ZnO₂ · Zn(OH)₂, entsprechend einem verfügbaren O-Anteil von 12,3% angegeben. Das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Zinkperoxid besitzt demnach einen erhöhten Aktivsauerstoffanteil von über 12,3%.

Die erhaltenen Produkte zersetzen sich bei Temperaturen um 200⁰C unter Bildung von Sauerstoff, der bei dieser Temperatur im gleichmäßigen Strom entweicht.

Beispiel 2

Ein Gemenge aus 95 Gew.-Teilen Zinkperoxid und 5 Gew.-Teilen fein gepulverten Titans mit einer Korngröße kleiner 40 μηι wird mit Wasser zu einer pastösen Masse vermischt und danach zu einem Zylinder geformt. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C läßt sich der Formling leicht anzünden und glüht unter Sauerstoffentwicklung durch.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Sauerstoff durch Erhitzen von Zinkpero Jd in Gegenwart von Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pyrotechnisches Gemisch aus 85 bis 98 Gew.-% Zinkperoxid und 2 bis 15Gew.-% Metallpulver durch Zuführung von Wärme anzündet und anschließend ohne weitere Zuführung von Wärme abbrennen läßt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinkperoxid mit einem aktiven Sauerstoffanteil von mehr als 12,3% zersetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzündung des pyrotechnischen Gemisches mittels eines pyrotechnischen Anzündelements erfolgt.