DE2142185C3 - Chemischer Sauerstoffgenerator - Google Patents

Description

kannten Verfahren zu ihrer Herstellung haben jedoch,

25 wie oben angegeben, den Nachteil, daß die Chloratkerze thermisch verbrannt werden muß, damit Sauerstoff gebildet wird. Außerdem entsteht bei der Verbrennung unter diesen Bedingungen eine unerwünschte

Die Erfindung betrifft einen neuen chemischen Wärmeentwicklung bei gleichzeitigem Auftreten von Sauerstoffgenerator, der nach dem Zünden ohne 30 Sauerstoffverlusten und Bildung von unerwünschtem Zufuhr von Wärme oder Treibstoff von außen durch Chlor, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sowie eine sich selbst unterhaltende katalytische Reaktion anderen toxischen Gasen, die absorbiert werden medizinisch reinen Sauerstoff liefert, der aus einem müssen.

Alkalimetallchlorat und einem Metalloxyd besteht. Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift.10 12 290

Chemische Sauerstoffgeneratoren (sogenannte »Ker- 35 ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung ten«), die aus einem Chloral, insbesondere einem von Sauerstoff aus sauerstoffhaltig^ chemischen Ver-Alkalimetallchlorat, und einem Peroxyd bestehen, sind bindungen beschrieben, bei dem die chemische verbereits bekannt. Derartige chemische Sauerstoffgene- bindung mit bekannten Metallkatalysatoren gemischt tatoren sind beispielsweise in den US-Patentschriften und unter Einwirkung von Warme und Druck bauer-24 69 414, 25 58 756, 27 75 511, 32 07 695, 32 76 846 40 stoff freigesetzt wird. In der deutschen Auslegeschnft lind 32 93 187 besenrieben. Diese sogenannten Chloral- 1126 847 ist außerdem eine Sauerstoff freisetzende, lcerzen werden thermisch verbrannt unter Bildung Alkalichlorat, Bariumperoxyd und gegebenenfalls von Sauerstoff, wobei zur Aufrechterhaltung der Ver- Eisenpulver enthaltende Mischung beschrieben die brennung Wärme zugeführt werden muß, beispiels- außerdem noch 4 bis 7 Gewichtsprozent btanlwollweise durch Erhitzen (vgl. die deutsche Patentschrift 45 schnitzel enthält.

2 13 686) oder durch Zugabe von Brennstoffen, wie Alle vorstehend beschriebenen bekannten Ver-

Eisen, Aktivkohle, Magnesium oder Mangan (vgl. fahren haben jedoch den Nachteil, daß sie keinen Oie obengenannten US-Patentschriften). medizinisch reinen Sauerstoff in ausreichender Menge

So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift entwickeln, der frei von schädlichen Gasen, wie ins-2 13 686 ein Verfahren zur Entwicklung von Sauerstoff 50 besondere Chlor, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, für den Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen für ist.

Unterseeboote und Torpedos angegeben, bei dem eine Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach ver-

Mischung aus einem Alkaliperchlorat und einem besserten Generatoren für medizinisch reinen Sauer-Alkalisuperoxyd erhitzt wird. In der deutschen Patent- stoff.

Schrift 2 59 575 ist ein Gemenge beschrieben, das neben 55 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen tinem Metallchlorat oder -perchlorat ein Metall, chemischen Sauerstoffgenerator anzugeben, der nach Metalloxyd (insbesondere Bariumoxyd) oder -carbonat dem Zünden ohne Zufuhr von Wärme oder Treibstoff enthält und beim Erhitzen Sauerstoff liefert. von außen durch eine sich selbst unterhaltende kataly-

In der US-Patentschrift 24 69 414 ist das Schmelzen tische Reaktion medizinisch reinen Sauerstoff in auseiner pulverförmigen, kohlenstofffreien Natriumchlo- 60 reichender Menge ohne Anwendung von Druck liefert. rat-Bariumperoxyd-Eisen-Glasfaser-WoIl-Mischung Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch

beschrieben, mit dessen Hilfe eine Kerze mit einer er- einen chemischen Sauerstoffgenerator der eingangs höhten Dichte hergestellt werden kann. Die US- geschilderten Art gelöst werden kann, der dadurch Patentschrift 25 58 756 betrifft eine Kerze aus Na- gekennzeichnet ist, daß er 80 bis 99,5 Gewichtstelle triumchlorat/Bariumperoxyd/Eisenpulver-Glaspulver 65 aus dem Alkalimetallchlorat und 20 bis 0,5 Gewichtsmit einer Kaliumperchloratschicht, welche Wärme ab- teile Natrium- und/oder Kaliumoxyd enthält, sorbiert und Sauerstoff freisetzt, der die durch die Der chemische Sauerstoffgenerator der Erfindung

Verbrennung des Eisenpulvers entstehenden Sauer- liefert ohne Energiezufuhr von außen medizinisch

««η Sauerstoff (Chlorgehalt höchstens 1 bis 2 ppm) !^reichender Menge schnell und druckfrei, wobei -bei tiefen Temperaturen ein konstanter Sauerjom erhalten wird. Es hat sich nämlich gezeigt, unter allen möglichen Katalysatoren nur die sribiRation aus einem Alkalimetallchlorat mit Na- ^Vn- und/oder Kaliumoxyd in einem ganz bestimm-Mengenverhältnis zu dem gewünschten Ergebnis

■ⁱ-*^f#jjje erfindungsgemäßen chemischen SauerstoffiflPifleratoren (Chloratkerzen) werden zweckmäßig in flljiwn verzinnten Weißblechbehälter angeordnet unter iiSliklung einer Generatorzelle, die in einer Fernglas- ^lfllsche von der Person mitgeführt werden kann, die den vISS ...*_Aff ι« 7eit 7U Zeit benötiet. Dies ist inshesolche sein, wie sie durch das folgende Reaktionsschema repräsentiert werden:

Es ist bekannt, daß Natriummonoxyd mit Natriumchlorat oder dem bei der Zersetzung von Natriumchlorat gebildeten Sauerstoff reagiert unter Bildung von Natriumperoxyd nach der folgenden Gleichung

Na₂O + 1/3 NaClO₃ -■> 1/3 NaCl + Na₂O

oder

10 ■ Na₂O,

Na₂O + 1/2 O₂

das Na₂O unterdrückt definitiv die Bildung von Chlor entweder direkt nach der folgenden Gleichung

Na₂O₂ + Cl₂ -> 2 NaCl + O₂

_w„ von Zeit zu Zeit benötigt. Dies ist insbe-

Ändere wesentlich bei Katastropheneinsätzen, Berg- oder indirekt nach der folgenden Gleichung: Sfteigern u. dgl. Für solche Zwecke ist ein Hochtemllneratur-Sauerstoffgenerator, dem ständig Wärme zu-
^fefßhrt werden muß, um den gebundenen Sauerstoff

NaClO₃ -> 1/2 Na₂O₂ + O₂ + 1/2 Cl₂

Da die Zugabe von Natriumperoxyd nach dem

iÜ.i7usetzen völlig ungeeignet, selbst dann, wenn er 20 Prinzip von Le-Chatelier die obige Reaktion

medizinisch reinen Sauerstoff liefern würde. Es war daher außerordentlich überraschend, daß gefunden wurde, daß ein chemischer Sauerstoffgenerator, der «0 bi' 99.5 Gewichtsteile Alkalimetallchlorat und 20 nach links verschiebt, können nur NaCl und O₂ gebildet werden. Dies erklärt den einzigartigen, medizinisch reinen O₂, der erfindungsgemäß erhalten wird. Bezüglich der induzierten niedrigeren Temperaturen

b_s θ'5 Gewichtsteile Natrium- und/oder Kaliumoxyd 25 und der" Tatsache, daß das Na₂O₂ nur als Katalysator enthält, ohne ständige Energiezufuhr von außen, zu wirkt, ist die Zersetzungsreaktion von Natriumchlorat

30

40

einer sich selbst unterhaltenden katalytischen Reaktion führt, bei der medizinisch reiner Sauerstoff in betnchtlic'hen Mengen auf kontinuierliche Weise erhalten werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält der Sauerstoffgenerator neben dem Alkalimetallchlorat noch ein Alkalimetallperchlorat. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält er als Natriumoxyd ein Natriummonoxyd/Natriumperoxyd-Gemisch.

In dem chemischen Sauerstoffgenerator der Erfindung können als Natrium- und/oder Kaliumoxyd Natriumperoxyd, Natriumsuperoxyd, Kaliumperoxyd und Kaliumsuperoxyd verwendet werden, die als Katalysatoren wirken. Das Natrium- oder Kaliummonoxyd reagiert mit dem Chlorat oder dem durch die Zersetzung des Chlorats gebildeten Sauerstoff unter Bildung eines Natrium- oder Kaliumperoxyds, das dann als Katalysator fungiert.

Da die Geschwindigkeit der Sauerstoffbildung von der Menge des eingesetzten Monoxyds abhängt, können die Sauerstoffgeneratoren der Erfindung in beliebiger Weise variiert werden sowohl hinsichtlich der Gesamtmenge des gebildeten Sauerstoffs als auch hinsichtlich der Bildungsgeschwindigkeit als auch hinsichtlich der Größe.

Wenn das Monoxyd verwendet wird, kann in Kombination mit dem Alkalimetallchlorat ein Alkalimetallperchlorat verwendet werden, wodurch eine noch größere Sauerstoffausbeute erzielt wird. Das Perchlorat ist zwar schwach exotherm, und seine Zersetzung wird durch das Alkalimetallperoxyd nicht merklich katalysiert, das Alkalimetallmonoxyd liefert theoretisch folgende:

NaClO₃ -> NaCl + 1,5 O₂/JH_r = -14,731 Cal/Mol

Die adiabatische Reaktionstemperatur der Reaktion kann aus der Wärmebildung nach Perry, »Chemical Engineers Handbook«, McGraw-Hill Publishin Co., 4. Auflage, S. 3—140, unter Verwendung der folgenden Gleichung errechnet werden:

τ J

14,731 - /Cp-Naci dr + 1,5 J C_p-_OidT

23«

298

in der T die adiabatische Reaktionstemperatur in Grad K, C_p die Wärmekapazität in cal/°C (g/Mol) sind.

Unter Verwendung der folgenden C_p-Werte

den Seiten
Buches von

3-119 und
Perry:

3-121 des obengenannten

45 Cp-xaci = 10,79 + 42 · 10-T

Cp-02 = 8,27 r 2,58 · 10~⁴Γ - 18,77 · 10⁴/Γ²

errechnet sich die adiabatische Reaktionstemperatur zu 891 ' K oder 618° C. So beträgt die bei der Reaktion gebildete Wärme nur 552 BTU/lb O₂. Im Gegensatz dazu liefern thermische Zersetzungsgeneratoren etwa 900 BTU/lb ■ O₂.

Bezüglich der oben diskutierten Verwendung von 55 Natriummonoxyd sei bemerkt, daß es entweder mit dem Alkalimetallchlorat oder mit dem durch die Zersetzung des Chlorats gebildeten Sauerstoff reagiert. In beiden Fällen wird Natriumperoxyd gebildet, das dann als Katalysator in der katalytischen Zersetzung

jedoch die Energie für seine Zersetzung, so daß auch 60 des Alkalimetallchlorats wirkt. Diese Reaktionen von Gemische aus Alkalimetallchlorat und Alkalimetall- Na₂O können folgendermaßen dargestellt werden: perchlorat verwendet werden können.

Der Mechanismus, nach dem das Natrium- und/ oder Kaliumoxyd die Zersetzung des Alkalimetallchlorats unter Bildung von medizinisch reinem Sauerstoff katalysieren, ist noch nicht genau bekannt. Die dabei ablaufenden Reaktionen dürften jedoch (nacherläutert an Hand von Natriumperoxyd) Na₂O -I- 1/3 NaClO₃ ->■ 1/3 NaCl -f Na₂O₂Zl H_r

= - 24,670 Cal/Mol
Na₂O -f 1/2 O₂ -> Na₂O₂ZlHr = - 19,750 Cal/Mol

Da diese Reaktionen exotherm sind, liefern sie Wärme und wie aus den obigen Beispielen, insbeson-

sondere den Beispielen 7 bis 11, hervorgeht, kann je ratoren während seiner Reaktion unbedeckt gelassei

nach der mit Natriumperoxyd verwendeten Menge wird, um die Beobachtung zu ermöglichen, so ist zi

die Geschwindigkeit der Sauerstofftntwicklung von ersehen, daß die Reaktionszone tatsächlich tine ge

derjenigen durch Na₂O₂ allein erhöht oder variiert schmolzene Schicht umfaßt, die sich in dem Generato (Oder selbst reguliert werden entsprechend den Ver- 5 auf regelmäßige Art und Weise nach unten bewegt

hältnissen von verwendetem Na₂O₂ und Na₂O. Auf Die gelbweiße Farbe des Generators ändert sich au

diese Weise können Generatoren mit kleineren oder gefleckte Weise bis zu einem dunkelgrauen, fas

den gleichen yhysikalischen Dimensionen hergestellt werden, die Sauerstoff in gleichen oder größeren Mengen (Geschwindigkeiten) als bisher liefern.

Die folgenden Beispiele sollen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine aus 156,4 Gewichtsteilen Natriumchlorat handelsübliche Qualität, behandelt Tiit 1% MgO gegen das Zusammenbacken und 13,6 Gewichtsteiien Natriumperoxyd (Reagensqualität) bestehende Geneschwarzen Aussehen, das manchmal einen schwach rötlichen Farbton aufweist. Nachdem die Generator ίο asche abgekühlt ist, ändert sich ihr Aussehen wiedei zu einem Gelbweiß. Das NaClO₃ und das Na₂O. schmelzen während der Reaktion, und es wird eir weißer, schwach reizender Rauch abgegeben. Dabei handelt es sich wahrscheinlich um eine kolloidale Suspension von NaCl, Na₂O₂ und NaOH, die leichi mit einem Glaswollefilter entfernt werden kann. Da alle Sauerstoffkerzen einen Natriumchloratrauch bilden, ist eine gewisse Filterung immer erforderlich. Während des Brennens des Zündungskegels ist auch

ratorzusammensetzung wird durch gemeinsames Ver- 20 ein schwacher Chiorgeruch feststellbar, während der rühren gründlich trocken gemischt. Es werden etwa Zersetzung des eigentlichen Generators ist dieser 25 Gewichtsteile Trichlortrifluoräthan zugegeben, und jedoch nicht festzustellen, was anzeigt, daß der gedie Zusammensetzung wird zu einer Konsistenz ge- bildete Sauerstoff wahrscheinlich frei von Chlor ist. mischt, die feuchtem Sand ähnelt. Ein Teil der Mi- Es wurde gefunden, daß sich die Asche des Geneschung wird dann schnell ( vor der vollständigen Ab- as rators in Wasser vollständig löst unter Entwicklung dampfung des Trichlortrifluoräthans) in eine zylin- von Sauerstoff. Durch Vergleich des Gewichtes des drische Hohlform gegossen. Die Form wird durch Generators und .der Asche und durch Messung des Einschieben eines Kompressionskolbens in dai Ende entwickelten Sauerstoffvolumens kann festgestellt der Form geschlossen. Die Form wird dann in eine werden, daß das NaCIO₃ vollständig zersetzt ist und hydraulische Presse gebracht und mit einer Kraft von 30 wenig, wenn überhaupt, von dem Na₂O₂. Im allge-30 Tonnen auf dem Kolben zusammengepreßt. Die meinen erhält man eine Sauerstoffausbeute von 41,5% Form wird dann aus der Presse herausgenommen und oder 53 Liter bei 21⁰C.
teilweise zerlegt, um in ein Ende des Generators einen

Zündkegel einbringen zu können. Eine Zündkegel- Beispiel 2

zusammensetzung kann die folgende sein:

Da ein Generator die Neigung hat, Wasserdampf aus der Luft vor seiner Verwendung zu absorbieren, sollte der Generator vorzugsweise in einem luftdichten Behälter unmittelbar nach der Entfernung aus dem Trocknungsofen verschlossen werden. Die Anwesenheit von Wasser kann zu einer Unterbrechung der Reaktion an irgendeinem Punkte entlang der Länge des Generators führen. Wenn dies der Fall ist, so liegt gewöhnlich ganz offensichtlich unmittelbar vor der Reaktionszone eine feuchte Region.

Das folgende Beispiel gibt an, wie das Problem der Feuchtigkeit überwunden werden kann:
Eine Generatorzusammensetzung, die besteht aus:

Gewichtsteile

Natriumchlorat (Reagensqualität)
Natriumperoxyd (Reagensqualität)
Trichlortrifluoräthan

	Primär	Sekundär
	(Gewichts	(Gewichts
	prozent)	prozent)
NaClO3	38	48
Fe (Pulver, 0,044 mm	32	22
Korngröße)
Si (Pulver)	2	O
BaO2	7	10
Asbest	14	10
Stahlwolle	7	10

158,1
11,9
9,0

Das Kegelmaterial wird mit Trichlortrifluoräthan befeuchtet und in die Kegelhöhle hineingepreßt. Jeder Generator wird vorzugsweise auf eine Länge

von 7,70 cm zusammengepreßt, so daß er eine Trocken- _o „-.... -..~ ...w .... ^v._JK.>-. « ....» v....^. .^.«....

dichte von etwa 2 g/ccm aufweist. Nachdem der 55 von 30 Tonnen zusammengepreßt, diesmal wird jedoch Generator aus der Form entfernt worden ist, wird er eine Form mit einem größeren Durchmesser vervorzugsweise 15 Minuten lang in einem Ofen bei
130⁰C getrocknet, um alle Spuren des Trichlortrifluoräthans zu entfernen. Nach dem Herausnehmen
des Generators aus dem Ofen wird er 10 bis 15 Mi- 60
nuten lang in einem Druckluftstrom gekühlt.

Der Zündkegel des Generators wird mit einem Küchenstreichholz gezündet und mit einer kleinen

Scheibe aus einer keramischen Fasermatte bedeckt, — -

um das Herausspringen von heißen Funken aus dem 65 aus dem Ofen durchgeführt wird, um die Absorption Kegel zu verhindern. Der Generator wird gezündet, von Wasserdampf aus der Atmosphäre zu vermeiden, und seine Zersetzungsreaktion schreitet fort bis zum Es werden 8,5 g der folgenden Kegelzusammen-Abschluß in etwa 15 Minuten. Wenn einer der Gene- setzung speziell für den Generator hergestellt:

wird gemischt und wie im Beispiel 1 mit einer Kraft

wendet, so daß ein Generator mit einem Durchmesser von 4,44 cm und einer Länge von 5,72 cm erhalten wird (Dichte = 2 g/ccm: 42% verfügbarer Sauerstoff). Der Generator wird 18 Minuten lang in einem Ofen bei 127⁰C getrocknet. Der Generator wird in einem Gehäuse eingeschlossen, das aus einem mit Zinn plattierten Stahl besteht, was vorzugsweise innerhalb von etwa 4 Minuten nach der Herausnahme

Gewichts- etwa 1 ppm und 3 bis 10 mg/1 Wasserdampf vorhanden

Prozent _sj_n(j Q_er Wasserdampf hängt von dem während und

Fe (Pulver, Korngröße 0,044 mm) 20 vor der Herstellung absorbierten Wasser ab. Das

NaClO₃ 42 Kohlenmonoxyd kann ein Rückstand aus dem Zünd-

Na₂O₂ 8 5 kegel sein. Mit Ausnahme des Wasserdampfgehaltes

Fe₂O₃ 14 erfüllt der gebildete Sauerstoff die Anforderungen für

Cu₂0 12 medizinisch reinen Sauerstoff gemäß den Angaben in

calcinierte Diatomeenerde U. S. Pharmacopeia.

(Handelsprodukl) 4

₁₀ Beispiel 5

Bei der obigen Kegelzusammensetzung handelt es Das folgende Verfahren erläutert die Herstellung

sich um eine langsam brennende Zusammensetzung, des Generators ohne die übliche Druckhilfsflüssigkeit.

die während der Zündung sich nicht verflüssigt. Sie Eine Zusammensetzung aus 93 Gewichtsteilen

haftet gut an dem Generatormaterial. Ein elektrischer trockenem Natriumchlorat und 7 Gewichtsteilen

Zündungsbrückendraht (Nichrome 40 gauge) mit einer 15 trockenem Natriumperoxyd wird in eine Kugelmühle

Zündperle (etwa 0,1 g) wird für die Zündung des gebracht und gemahlen, bis sie homogen ist oder bis

Kegels verwendet. Über der Perle wird eine üb- keine Natriumperoxydteilchen mehr erkennbar sind,

liehe erste Zirkonium/Bariumchromat-Zündmischung Das gemahlene Pulver wird dann unter einem Druck

(21 °/₀ Zr) in einer Menge von etwa 0,5 g gebildet, um von 1410 kj'/cm* zu einer »Kerze« gepreßt, wobei in

eine vollständige und schnelle Zündung des Kegels 20 der »Kerze« eine Stelle für den Einsatz eines Zünd-

zu gewährleisten. kegeis vorgesehen ist. Nach dem Einsetzen des Zünd-

Wenn ein Strom aus zwei 12,5-Volt-Quecksilber- kegeis kann dann der erhaltene Generator sofort nach

zellen angelegt wird, beginnt der Sauerstoff gewöhnlich der Herausnahme aus der Form ohne Trocknung in

in weniger als einer Sekunde ab Einschaltung zu einem Ofen wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet

fließen. Der volle Strom wird gewöhnlich innerhalb 25 werden. Bei der Verwendung tritt außer dem Geruch

von 5 Sekunden erhalten. Die Sauerstoffentwicklung aus dem Zündkegel kein Chlorgeruch auf wegen der

setzt sich etwa 11 Minuten und 30 Sekunden lang fort. auftretenden katalytischen Zersetzung. Auch die

Außer dem schwachen Geruch, der durch den Kegel Asche löst sich vollständig in Wasser unter Entwick-

beim Zünden erzeugt wird, ist kein Geruch festzu- lung von Sauerstoff, wie es von Na₂O₂ zu erwarten ist

stellen. 3° entsprechend der bekannten Reaktion:

Beispiele 3 und 4 Na₂O₂ + H₂O -+ 2 NaOH + 1/2 O₂

Es wird eine Generator- und eine Zündkegelzu- . .

sammensetzung wie im Beispiel 2 formuliert, um B e 1 s ρ 1 e I b

jedoch den Geruch aus dem Kegel zu eliminieren, 35 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Na-

wird an die Basis der Zusammensetzung eine Schicht triumoxyd allein als katalytischen Bestandteil,

aus Na₂O₂ gebracht. Das Na₂O₂ in dem Material Eine Zusammensetzung aus 168,3 Gewichtsteilen

oxydiert oder absorbiert den Geruch. Natriumchlorat (Reagensqualität, gemahlen) und

Ferner wurde ein anderer Generator mit 30 g eines 1,7 Gewichtsteilen Natriummonoxyd (handelsübliche

lose um den Generator herum gegossenen 7%igen 40 Qualität, gemahlen) wird wie im Beispiel 2 zu einer

Na₂O₂-Generatormaterials hergestellt, und der Geruch »Kerze« geformt. Die Dimensionen des fertigen

aus dem Kegel wurde eliminiert. Das lose Material Generators betragen 4,44 cm im Durchmesser und

wurde auch vollständig umgesetzt, und die Dauer des 5,72 cm in de^r Länge. Der Generator wird in einen

Sauerstoff stromes wurde auf 12 Minuten, 45 Sekunden Zinnbehälter gebracht und wie im Beispiel 2 in Betrieb

erhöht. Nicht zusammengepreßtes Generatormaterial 45 gesetzt. Die Reaktion ist innerhalb von etwa 10 Mi-

hält normalerweise die Zersetzungsreaktion nicht auf- nuten und 50 Sekunden beendet. Korrigiert auf das

recht. Eine dünne Schicht um den Generatorblock Gewicht des verwendeten Kegels und seine Sauerstoff-

herum scheint die besten Ergebnisse zu liefern. ausbeute hat der Körper des Generators eine Sauer·

In den Beispielen 2, 3 und 4 war die Zinnplattierung stoffausbeute von etwa 44,1 %. Das theoretisch!

auf dem Gehäuse, in dem diese Einheiten zur Reak- 50 Maximum aus reinem Natriumchlorat beträgt 45,2%

tion gebracht wurden, unbeschädigt und nicht ver- Daraus geht hervor, daß eine ausgezeichnete Ausbeuti

färbt auf Grund der mäßig ntedngen Arbeitstempe- an Sauerstoff erhalten wird. Der Zinnbehälter win

ratur des Na^a-NaClOa-Generators. Wenn in ent- nicht verfärbt.

Sprechenden Behältern übliche, Eisen und Barium- Eine Analyse des Sauerstoffs zu einem Zeitpunk

peroxyd enthaltende Generatoren betrieben wurden, 55 von 6 Minuten ab Beginn der Reaktion ist folgende

wurde festgestellt, daß die Zinnplattierung stark ver- Chlor 0 ppm

färbt war, und in einigen Fällen kann der Behälter Kohlenmonoxyd"".'.' 0ppm

selbst Feuer fangen und teilweise verbrennen. Kohlendioxyd " "..! 300 ppm

Die maximale Behältertemperatur beträgt bei einem Wasserdampf. 2,5 mg/1

Natriumperoxyd - Natriumchlorat - Generator etwa 60 Geruch keiner

204⁰C, ein vergleichbarer Fe/BaOj/NaClOj-Genera-

tor-Benälter weist gewöhnlich eine um etwa 55° C Mit Ausnahme des Wasserdampfes entspricht de

höhere Behältertemperatur oder eine Temperatur von Sauerstoff den U.S.P.-Standardweiten. Das HgO kam

etwa 260⁰C auf. , unter Verwendung eines Trocknungsfilters entfert

Die chemische Analyse des Sauerstoffs aus den 65 werden. Für diesen Zweck ist Nalriummonoxyd au:

Na_a<VNaQO₃-Generatoren der Beispiele 2, 3 und 4 gezeichnet geeignet, da es NaOH bildet nach Ut

zagL, daß darin kern Chlor oder Kohlendioxyd, eine Gleichung

Spur Kohlenmonoxyd in der Größenordnung von Na₁O + H₈O-> 2 NaOH go9$20/19l

9 10

Der Wassergehalt ist vom medizinischen Standpunkt Beispiel 10
aus gesehen erwünscht.

. Es können auch Natriumchloral-Natriummonoxyd-

Beispiel 7 Generatoren durch Gießen hergestellt werden. Sie sind

Zur Bestimmung des Effektes der Natriummonoxyd- 5 nämlich viel leichter zu gießen als Na₂GyGeneraloren

konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird oder selbst die bisher bekannten, Eisen enthallenden

nach dem Verfahren des Beispiels 2 eine Reihe von Generatoren. Die Bestandteile haben nicht die Nei-

Generatoren mit 0 bis 5% Na₂O hergestellt und in gung, sich voneinander zu trennen, da die Dichte von

Zinnbehältern in Betrieb gesetzt. Die Generatoren Na₂O nahezu dieselbe oder vielleicht nur etwas ge-

unterhalten sich nicht selbst bis zur Vervollständigung io ringer ist als diejenige von geschmolzenem NaCIO₃.

bei Konzentrationen unterhalb 0,7% Na₂O. Von 0,7 Die folgende Zusammensetzung:

bis 2,5% steigt die Geschwindigkeit sehr schnell nach Gewichtsteile

der empirischen Gleichung an: Natriummonoxyd (handelsübliche

Geschwindigkeit (cm/Minute) = 0,186 ■ Konzen- Qualität, körnchenförmig) 8

trationi^o/) ¹⁵ Natriumperoxyd (Reagensqualität,

⁰ körnchenförmig) 6

Die Reaktionsgeschwindigkeit stellt sich über- Natriumperchlorat (Reagensqualität,

raschenderweise bei 3 % Na₂O auf einen Wert von Pulver) 1

etwa 1,37 cm pro Minute ein und bleibt bei diesem Natriumchlorat (Reagensqualität,

Wert bis zu 5 % Na₂O. 20 Pulver) 185

^e '^{S P} ' ^e wird erhitzt bis eine viskose Aufschlämmung erhalten

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Reihe ist. Ein Teil der Mischung wird dann in einen 75-ml-

von Generatoren hergestellt mit Konzentrationen von Nickeltiegel gegossen unter Bildung eines Generators,

bis zu 30 Gewichtsprozent Na₂O, und diese werden 25 Durch Einpressen eines Stabes aus rostfreiem Stahl

offen ohne ein Gehäuse abbrennen gelassen zur Be- mit einem Durchmesser von 2,54 cm in die Schmelze

Stimmung der optimalen Reaktionsbedingungen. Da- bevor die Aufschlämmung sich verfestigt, wird eine

bei zeigt sich, daß wegen des großen Wärmeverlustes Kegelaushöhlung erzeugt. Beim Schrumpfen des Ge-

als Folge des offenen Abbrennens die Generatoren nerators beim Abkühlen trennt er sich von dem Tiegel.

sich nicht bis zur Vollständigkeit bei Konzentrationen 30 Nach dem Abkühlen wird ein Kegelpellet der folgenden

von weniger als 8% selbst unterhalten. Daraus kann zusammensetzung in die Kegelaushöhlung gelegt:
daher geschlossen werden, daß das Einbringen in den

Behälter die Reaktion unterstützt. Die Geschwindig- Gcwichts-

keit bei 8% beträgt etwa lern pro Minute. Das _Ρ Prozent

Plateau von 1,37 cm pro Minute wird im Beispiel 7 35 N_ario "^ ^{Korngröße) 25}

nur bei 20% Na₂O erreicht. Diese gleiche maximale ivj² η ^

Geschwindigkeit herrscht jedoch sowohl bei den ge- v^n ² ^

schlossenen als auch bei den offenen Reaktionen vor. r^ η ^

Dies ist höchst bemerkenswert. Eine solche Erzielung ς « ¹^

einer maximalen Geschwindigkeit für die geschlossenen 40 oupernoss 4

und offenen Reaktionen könnte durch die Reaktions- Der Generator 1 eagiert bis zur Beendigung in einem

temperatur verursacht werden, die _S1ch der Zer- Zinnbehälter innerhalb von etwa 5 Minuten und 35 Se-

setzungstemperatur des Natnumperoxyds nähert. Des- künden,
halb scheint es, daß der Betrieb in der Plateau-Region

unwirtschaftlich ist und daß die Konzentration an 45 Beispiel 11

Natriummonoxyd allein oder in Kombination mit Na- NaClO₃ kann durch NaCIO₄ ersetzt werden, es ist

tnumperoxyd so gewählt werden sollte, daß unterhalb jedoch nicht erforderlich, die Menge an verwendetem

der Plateau-Reaktion gearbe.tet wird. Na₂O zu erhöhen wegen der niedrigeren Zersetzungswarme von NaClO₁. Eine typische Zusammensetzung

Beispiel 9 5° ist folgende:

,,. , Gewichtsteile

Unter Verwendung von Mischungen von Na₂O und Na.O 1 a

Na₈O₂ werden Generatoren hergestellt, die sich bis NaClO 154

zur Beendigung selbst unterhalten bei Konzentra- NaClO 83'

tionen von Na₂O und Na₂O₂ unterhalb denjenigen, die 55 ³

den Generator selbst unterhalten wenn nur eines der Für einen Generatorkörper von 17Og mit einem

Oxyde allein verwendet wd Wie im Beispiel 7 an- Kegel von 8,5 g erhält man eine Reaktionszeit vor

gegeben unterhalten sich die Generatoren nicht selbst 11 Minuten 14 Sekunden mit einer Sauerstoffausbeute

ioÄg?r^SalL^eS,7% ^gen ™ ** _6o 4™ %** ^Hiy- ^Die theoretische Ausbeute beträgi

Eine getrennte Untersuchung zeigt auch, daß Werte

von Na_s0_a von weniger als 1,5% nicht den Betrieb Beispiel 12

aufrechterhalten. Wenn jedoch ein Generator herge- Diese«

,teilt wir4 der 0,6% Na₂O und U>% Na₂O₂ enthlft, ÄS

so reagiert er bis zum Ende innerhalb von 9 Minuten 65 zusammensetzung

StM* au, die «.«·*■», der Re,_kli„„.

11 ' 12

zu einer »Kerze« verformt, jedoch nur unter Anwen- in einer zerbrechbaren Glasphiole enthalten ist, ge-

dung eines Druckes von 25 Tonnen. Die Dimensionen zündet. Die Zündung erfolgt schnell, die Produkt-

des fertigen Generators betragen 4,44 cm im Durch- gasanalyse für die ersten 30 Sekunden der Reaktion

messer und 5,72 cm in der Länge. 10,0 g der folgenden ergibt folgende Werte:

Kegelzusamniensetzung werden in Form eines Pellet 5

hergestellt und während des Zusammenpressen in den Wasserdampf 9 mg/1

Generator eingebettet: Halogene 0 ppm

Gewichts- CO 5 ppm

P^rozcnt CO₂ 200 ppm

NaJ 25 ₁₀

Na₂O 43,3 Außer dem üblichen Wasserdampf entspricht das

NaCIO₃ (Reagensqualität) 31,7 Gas den USP-Anforderungen.

Die Oxydkomponente der erfindungsgemäßen che-

Ein elektrisch gezündeter Brückendraht mit einer mischen Sauerstoffgeneratorzusammensetzung kann

Zündperle (etwa 0,1 g) wird zur Durchführung der 15 irgendeines der Natrium- oder Kaliumoxyde, z. B.

Zündung des Kegels verwendet. Über der Perle wird Natriumperoxyd, Natriummonoxyd, Kaliumoxyd und

eine übliche erste Zirkonium/Bariumchromat-Zünd- Kaliumsuperoxyd, enthalten. Ihre Konzentration kann

mischung (21 % Zr) in einer Menge von etwa 0,5 g innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 20 Teilen auf

gebildet, um eine vollständige und schnelle Zündung 100 Gewichtsteile liegen. Es können auch Oxyd-

des Kegels zu gewährleisten. Wenn ein Strom aus zwei 20 mischungen verwendet werden. Zum Beispiel ist eine

12,5-Volt-Quecksilberzellen angelegt wird, beginnt Mischung von Natriummonoxyd und -peroxyd be-

der Sauerstoff gewöhnlich innerhalb von weniger als sonders wirksam, wenn es erwünscht ist, die Reak-

einer Sekunde ab Inbetriebnahme zu strömen. Die tionsgeschwindigkeit der Kerze zu beschleunigen. In

Sauerstoffentwicklung setzt sich etwa 13 Minuten und diesem Falle kann die Konzentration zwischen 0,5

23 Sekunden lang fort. 25 und 20 Teilen auf 100 Teile schwanken.

Außer dem schwachen, durch den Kegel beim Zün- Das verwendete Alkalimetallchlorat kann Alkaliden gebildeten Geruch ist kein Geruch festzustellen. metallchlorate und -perchlorate umfassen. Das be-Es tritt auch keine Farbänderung mit dem Natrium- vorzugte Chlorat ist Natriumchlorat, obwohl auch peroxyd des Beispiels 1 auf. eine Mischung mit Natriumperchlorat möglich ist. Eine Analyse des Sauerstoffs an dem Punkte 6 Mi- 30 Kaliumchlorat und Lithiumchlorat oder ihre Pernuten nach Beginn der Reaktion ergibt folgende chlorate können auch an Stelle des bevorzugten Na-Werte: triumchlorats oder zusammen mit Natriumchlorat C_nI₀₁- 0 ppm verwendet werden. Bei der Herstellung einer Kerze Kohlenmönoxyd''.".'.".'.'.'.".".".'.".'.'.". 0 ppm ^sind wasserfreie Bedingungen bevorzugt und bei An-

Kohlendioxyd 100 ppm " wesenheu von Na₂O oder K₂O sogar obligatorisch.

Wasserdampf 5 ml/Liter ^Fur wasserfreie Bedingungen können Trichlortrifluor-

Geruch keiner äthan oder ein sonstiger Fluorkohlenwasserstoff verwendet werden. Die Menge, die verwendet werden

Mit Ausnahme des Wasserdampfes entspricht der kann, kann in großem Umfange variiert werden. Sauerstoff den U.S.P.-Standardbedingungen. Das H₂O 40 5 Teile auf 100 g trockenes Material scheinen die kann unter Verwer.du ig eines Trocknungsfilters ent- besten Ergebnisse zu liefern, es kann jedoch auch ein fernt werden. Bereich von 2 bis 10 Teilen verwendet werden. Wenn Die experimentelle Ausbeute aus dem Generator- ein Überschuß verwendet wird, so wird er aus der körper beträgt 43%, was in ausgezeichneter Überein- Form während des Zusammenpressen einfach herstimmung mit der errechneten theoretischen Ausbeute 45 auslaufen. Die Fluorkohlenstoffverbindung scheint als steht, wenn das Superoxyd in der Reaktion unver- Gleitmittel für die Form zu dienen und beeinflußt ändert bleibt. Dies scheint anzuzeigen, daß die Rolle günstig die Generatorstruktur, von KO₂ katalytisch ist. Im allgemeinen muß Wasser vermieden werden, ins-. . . ,- besondere, wenn Na₂O oder K₂O vorhanden ist ^{B e l s p l e l iJ} 50 Diese Monoxyde reagieren immer heftig mit Wasser Der erfindungsgemäße Generator kann, wie in den unter Bildung ihrer Hydroxyde. Wenn nur ein Pervorherigen Beispielen angegeben, unter Verwendung oxyd, z. B. Na₂O₈, verwendet wird und wenn seine von Zündkegeln mit variierenden pyrotechnischen übliche Zersetzung durch Wasser vermieden werden Zusammensetzungen gezündet werden, In diesem Bei- kann, beispielsweise durch Verwendung von abgeispiel wird die Verwendung eines Kegels erläutert, der 55 schrecktem Wasser und Vakuumtrocknungsverfahren, die neue, mit Wasser zündbare Zusammensetzung auf- kann ein Generator mit einer höheren physikalischer weist Festigkeit erhalten werden, selbst wenn Wasser al; Ein Generator mit einer Zusammensetzung ähnlich Kompressionshilfsmittel verwendet wird. Es ist auct derjenigen von Beispiel 9 wird mit einem 10-g-Zünd- eine trockene Kompressionstechnik wie im Beispiel i kegel hergestellt, der besteht aus: 60 möglich.

Gewichts- Gewöhnlich ist eine Kompressionstechnik am zweck

Prozent mäßigsten. Der optimale Formungsdruck scheint be

KJ 25 etwa. 2110 kg/cm* zu liegen, obwohl keine ober

Na_sO 41 Grenze bezüglich des Druckes besteht, der angewende

NaClO₃ 34 _6s werden kann. Unterhalb 703 kg/cm* wird die physi

kaiische Einheit des Generators beeinträchtigt, un

2,5 g loses Pulver der obigen Zusammensetzung er kann die Neigung haben zu zerkrümeln. Dies kan

werden auf den Kegel gelegt und mit 0,1 ml H_aO, das mit geeigneten Bindemitteln vermieden werden. Es i:

jedoch unwahrscheinlich, daß Drücke von weniger als 422 kg/cm² selbst mit Bindemitteln verwendet werden können. Die gewünschte Generatordichte wird großenteils durch den anzuwendenden Druck bestimmt. Die Extrusion einer heißen Schmelze kann ebenfalls zur

Herstellung des Generators angewendet werder Generator kann auch durch Vergießen wie in spiel 10, d. h. Schmelzen des Chlorats, Einm der Oxyde und Gießen der Mischung in eine
hergestellt werden.

Claims (3)

Stoffverluste ersetzt. In der US-Patentschrift 27 75 511 Patentansorüche- ist eine Kerze aus Natriumchlorat, Aktivkohle und Patentansprüche. Mangandioxyd innerhalb einer Retorte beschrieben,

1. Chemischer Sauerstoffgenerator, der nach die ^WW^^^^SSoSilfiSliSS¹" dem Zünden ohne Zufuhr von Wärme oder Treib- 5 Lösung von NaOH und Natnumhyposulfit ateorb,e , stoff von außen durch eine sich selbst unterhal- bevor der Sauerstoff aus der Retorte ^ge^sen w, d. tende katalytische Reaktion medizinisch reinen In der US-Patentschnft ^^^^'f^^,.!^¹"-^:

Sauerstoff liefert, mit einem Gehalt an einem gießen, das Warmpressen oder Ex trudieren,einer Metalloxyd und über 70 Gewichtsteilen Alkali- Kerze aus Natnumchlorat-Banu^roxyd-EiÄnpulmetallchlorat, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, ». ver-Stahlwolle-Kahumperchlora, Jf _dt _KerZe deich daß er 80 bis 99,5 Gewichtsteile Alkalimetallchlorat das Kahumperchlorat bewirkt daß die Kerze gle.ch- und 20 bis 0,5 Gewichtsteile Natrium- und/oder mäßiger brennt. In der US-Paten sehr ft 32 76 846 Kaliumoxyd enthält. ist eine Kerze aus e.nem Alkalimetallchlorat, Mangan-

2 sTemoffgenerator nach Anspruch 1, da- dioxyd und Magnesium m emer G asfaserumhullung durch gekennzeichnet, daß er neben dem Alkali- »5 beschrieben, deren IMagnesiumgehalt über die Lange metallchlorat noch Alkalimetallperchlorat enthält. der Kerze entsprechend der gewünschten Menge der

3. Sauerstoffgenerator nach Anspruch 1 oder 2, Sauerstoffentwicklung variiert werden kann In der dadurch gekennzeichnet, daß er als Natriumoxyd US-Patentschrift 32 93 187 .st schheßhch eine Kerze ein Natriummonoxyd/Natriumperoxyd-Gemisch aus einem Alkal.metallperchlorat, Mangan, einem _enthäl_{t 20} Lithiumoxyd beschrieben, in der das Mangan und das

Lithiumoxyd eine Unterdrückung der Chlorentwicklung bewirken. Alle bekannten Sauerstoffgeneratoren bzw. alle be-