DE2142185B2 - Chemischer Sauerstoffgenerator - Google Patents

Description

«inen Sauerstoff (Chlorgehalt höchstens 1 bis 2 ppm) solche sein, wie sie durch das folgende Reaktionsn ausreichender Menge schnell und druckfrei, wobei schema repräsentiert werden: luch bei tiefen Temperaturen ein konstanter Sauer- Es ist bekannt, daß Natriummonoxyd mit Natrium-

itoffstrom erhalten wird. Es hat sich nämlich gezeigt, chlorat oder dem bei der Zersetzung von Natriumiaß unter allen möglichen Katalysatoren nur die 5 chlorat gebildeten Sauerstoff reagiert unter Bildung Kombination aus einem Alkalimetallchlorat mit Na- von Natriumperoxyd nach der folgenden Gleichung trium- und/oder Kaliumoxyd in einem ganz bestimm- _M,_n , ,,_1M ~_{ΙΟ Λ} ., _{xτ ηλ} , _Μο ~ ten Mengenverhältnis zu dem gewünschten Ergebnis ^Na*° ^{+ 1/3 NaC1}°³ ~* ^{1/3 NaC1 + Na}*° führt oder

Die erfindungsgemäßen chemischen Sauerstoff- io _{N n} ,._ _ _M _ generatoren (Chloratkerzen) werden zweckmäßig in ^ ⁺ ' ^U* "* ^Wa*^Ui

einem verzinnten Weißblechbehälter angeordnet unter das Ha₂O unterdrückt definitiv die Bildung von Chlor Bildung einer Generatorzelle, die in einer Fernglas- entweder direkt nach der folgenden Gleichung tasche von der Person mitgeführt werden kann, die den _Wa r» _l /-ι *> w n\ _l r> Sauerstoff von Zeit zu Zeit benötigt Dies ist insbe- »₅ ^ ^{2 +} * "* ^{+ 2}

sondere wetentlich bei Katastropheneinsätzen, Berg- oder indirekt nach der folgenden Gleichung: steigern u. dgl. Für solche Zwecke ist ein Hochtem- _NaClO -»· 1/2 Na O + O 4-1/2 Cl peratur-Sauerstoffgenerator, dem ständig Wärme zu- ^NaU°» "♦ V^{2 Na}*°* + O₂ + 1/2 U₂ geführt werden muß, um den gebundenen Sauerstoff Da die Zugabe von Natriumperoxyd nach dem

freizusetzen, völlig ungeeignet, selbst dann, wenn er ao Prinzip von Le-Chatelier die obige Reaktion medizinisch reinen Sauerstoff liefern würde. Es war nach links verschiebt, können nur NaCl und O₂ gedaher außerordentlich überraschend, daß gefunden bildet werden Dies erklärt den einzigartigen, mediwurde, daß ein chemischer Sauerstoffgenerator, der zinisch reinen O₂, der erfindungsgemäß erhalten wird. 80 bis 99,5 Gewichtsteile Alkalimetallchlorat und 20 Bezüglich der induzierten niedrigeren Temperaturen

bis 0,5 Gewichtsteile Natrium- und/oder Kaliumoxyd 35 und der Tatsache, daß das Na₂O₂ nur als Katalysator enthält, ohne ständige Energiezufuhr von außen, zu wirkt, ist die Zersetzungsreaktion von Natriumchlorat einer sich selbst unterhaltenden katalytischen Reak- theoretisch folgende:

tion führt bei der medizinisch reiner Sauerstoff in _{N C1Q N Q IS QAn} ^ __{14 731} qj,,^ beträchtlichen Mengen auf kontinuierliche Weise er- ^{3 2}

halten werden kann. 30 Die adiabatische Reaktionstemperatur der Reaktion

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Er- kann aus der Wärmebildung nach Perry, »Chemical findung enthält der Sauerstoffgenerator neben dem Engineers Handbook«, McGraw-Hill Publishin Co., Alkalimetallchlorat noch ein Alkalimetallperchlorat. 4. Auflage, S. 3—140, unter Verwendung der folgenden Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ent- Gleichung errechnet werden: hält er als Natriumoxyd ein Natriummonoxyd/Na- 35 _{T T}

triumperoxyd-Gemisch 14,731 = fCp-Nacidr+1,5/Cp-O₂ dr

In dem chemischen Sauerstoffgenerator der Erfin- J ^v ·>

dung können als Natrium- und/oder Kaliumoxyd ^{Μ8 298}

Natriumperoxyd, Natriumsuperoxyd, Kaliumperoxyd in der T die adiabatische Reaktionstemperatur in und Kaliumsuperoxyd verwendet werden, die als 40 Grad K, C_p die Wärmekapazität in cal/°C (g/Mol) Katalysatoren wirken. Das Natrium- oder Kalium- sind.

monoxyd reagiert mit dem Chlorat oder dem durch Unter Verwendung der folgenden Cp-Werte aus

die Zersetzung des Chlorats gebildeten Sauerstoff den Seiten 3-119 und 3-121 des obengenannten unter Bildung eines Natrium- oder Kaliumperoxyds, Buches von Perry: das dann als Katalysator fungiert. 45

Da die Geschwindigkeit der Sauerstoffbildung von Cp-Naci = 10,79 + 42 · \C-*T der Menge des eingesetzten Monoxyds abhängt, C_p-o₂ = 8,27 + 2,58 · 10~⁴Γ — 18,77 · lOVr² können die Sauerstoffgeneratoren der Erfindung in

beliebiger Weise variiert werden sowohl hinsichtlich errechnet sich die adiabatische Reaktionstemperatur der Gesamtmenge des gebildeten Sauerstoffs als auch 50 zu 89Γ K oder 618⁰C. So beträgt die bei der Reaktion hinsichtlich der Bildungsgeschwindigkeit als auch gebildete Wärme nur 552 BTU/lb O₂. Im Gegensatz hinsichtlich der Größe. dazu liefern thermische Zersetzungsgeneratoren etwa

Wenn das Monoxyd verwendet wird, kann in 900 BTU/lb · O₂.

Kombination mit dem Alkalimetallchlorat ein Alkali- Bezüglich der oben diskutierten Verwendung von

metallperciilorat verwendet werden, wodurch eine 55 Natriummonoxyd sei bemerkt, daß es entweder mit noch größere Sauerstoffausbeute erzielt wird. Das dem Alkalimetallchlorat oder mit dem durch die Zer-Perchlorat ist zwar schwach exotherm, und seine setzung des Chlorats gebildeten Sauerstoff reagiert. Zersetzung wird durch das Alkalimetallperoxyd nicht In beiden Fällen wird Natriumperoxyd gebildet, das merklich katalysiert, das Alkalimetallmonoxyd liefert dann als Katalysator in der katalytischen Zersetzung jedoch die Energie für seme Zersetzung, so daß auch 60 des Alkalimetallchlorats wirkt. Diese Reaktionen von Gemische aus Alkalimetallchlorat und Alkalimetall- Na₂O können folgendermaßen dargestellt werden: perchlorat verwendet werden können.

Der Mechanismus, nach dem das Natrium- und/ ^Na2° + ^lß NaClO₃ -* 1/3 NaCl + Na₂O₂zlH_r oder Kaliumoxyd die Zersetzung des Alkalimetall- = - ²⁴>670 Cal/Mol

chlorats unter Bildung von medizinisch reinem Sauer- 65 Na₂O + 1/2 O₂ ->■ Na₈O₂ZlHr = — 19,750 Cal/Mol stoff katalysieren, ist noch nicht genau bekannt. Die

dabei ablaufenden Reaktionen dürften jedoch (nach- Da diese Reaktionen exotherm sind, liefern sie

folgend erläutert an Hand von Natriumperoxyd) Wärme und wie aus den obigen Beispielen, insbeson-

iondere den Beispielen 7 bis 11, hervorgeht, kann je lach der mit Natriumperoxyd verwendeten Menge lie Geschwindigkeit der Sauerstoffijntwicklung von ierjenigen durch Na₂O₈ allein erhöht oder variiert 3der selbst reguliert werden entsprechend den Verhältnissen von verwendetem Na₁O₂ und Na₂O. Auf diese Weise können Generatoren mit kleineren oder den gleichen yhysikalischen Dimensionen hergestellt werden, die Sauerstoff in gleichen oder größeren Mengen (Geschwindigkeiten) als bisher liefern.

Die folgenden Beispiele sollen die bevorzugten Ausführungsfcrmen der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

15

Eine aus 156,4 Gewichtsteilen Natriumchlorat handelsübliche Qualität, behandelt mit 1% MgO gegen das Zusammenbacken und 13,6 Gewichtsteilen Natriumperoxyd (Reagensqualität) bestehende Generatorzusammensetzung wird durch gemeinsames Verrühren gründlich trocken gemischt. Es werden etwa 25 Gewichtsteile Trichloitrifluoräthan zugegeben, und die Zusammensetzung wird zu einer Konsistenz gemischt, die feuchtem Sand ähnelt. Ein Teil der Mischung wird dann schnell ( vor der vollständigen Abdampfung des Trichlortrifluoräthans) in eine zylindrische Hohlfonn gegossen. Die Form wird durch Einschieben eines Kompressionskolbens in das Ende der Form geschlossen. Die Form wird dann in eine hydraulische Presse gebracht und mit einer Kraft von 30 Tonnen auf dem Kolben zusammengepreßt. Die Form wird dann aus der Presse herausgenommen und teilweise zerlegt, um in ein Ende des Generators einen Zündkegel einbringen zu können. Eine Zündkegelzusammensetzung kann die folgende sein:

	Primär	Sekundär
	(Gewichts	(Gewichts
	prozent)	prozent)
NaClO3	38	48
Fe (Pulver, 0,044 mm	32	22
Korngröße)
Si (Pulver)	2	0
BaO2	7	10
Asbest	14	10
Stahlwolle	7	10

50

Das Kegelmaterial wird mit Trichlortrifluoräthan befeuchtet und in die Kegelhöhle hineingepreßt. Jeder Generator wird vorzugsweise auf eine Länge von 7,70 cm zusammengepreßt, so daß er eine Trockendichte von etwa 2 g/ccm aufweist. Nachdem der Generator aus der Form entfernt worden ist, wird er vorzugsweise 15 Minuten lang in einem Ofen bei 130⁰C getrocknet, um alle Spuren des Trichlortrifluoräthans zu entfernen. Nach dem Herausnehmen des Generators aus dem Ofen wird er 10 bis 15 Minuten lang in einem Druckluftstrom gekühlt.

Der Zündkegel des Generators wird mit einem Küchenstreichholz gezündet und mit einer kleinen Scheibe aus einer keramischen Fasermatte bedeckt, um das Herausspringen von heißen Funken aus dem Kegel zu verhindern. Der Generator wird gezündet, und seine Zersetzungsreaktion schreitet fort bis zum Abschluß in etwa 15 Minuten. Wenn einer der Generatoren während seiner Reaktion unbedeckt gelassen wird, um die Beobachtung zu ermöglichen, so ist zu ersehen, daß die Reaktionszone tatsächlich eine geschmolzene Schicht umfaßx, die sich in dem Generator

auf regelmäßige Art und Weise nach unten bewegt. Die gelbweiße Farbe des Generators ändert sich auf gefleckte Weise bis zu einem dunkelgrauen, fast schwarzen Aussehen, das manchmal einen schwachrötlichen Farbton aufweist Nachdem die Generator- asche abgekühlt ist, ändert sich ihr Aussehen wieder zu einem Gelbweiß. Das NaClO₃ und das Na₂O₂ schmelzen während der Reaktion, und es wird ein weißer, schwach reizender Rauch abgegeben. Dabei handelt es sich wahrscheinlich um eine kolloidale Suspension von NaCl, Na₈O₂ und NaOH, die leicht mit einem Glaswollefilter entfernt werden kann. Da alle Sauerstoffkerzen einen Natriumchloratrauch bilden, ist eine gewisse Filterung immer erforderlich. Während des Brennens des Zündungskegels ist auch ein schwacher Chlorgeruch feststellbar, während der Zersetzung des eigentlichen Generators ist dieser jedoch nicht festzustellen, was anzeigt, daß der gebildete Sauerstoff wahrscheinlich frei von Chlor ist. Es wurde gefunden, daß sich die Asche des Generators in Wasser vollständig löst unter Entwicklung von Sauerstoff. Durch Vergleich des Gewichtes des Generators und der Asche und durch Messung des entwickelten Sauerstoffvolumens kann festgestellt werden, daß das NaClO₃ vollständig zersetzt ist und wenig, wenn überhaupt, von dem Na₂O₂. Im allgemeinen erhält man eine Sauerstoffausbeute von 41,5% oder 53 Liter bei 21⁰C.

Beispiel 2

Da ein Generator die Neigung hat, Wasserdampf aus der Luft vor seiner Verwendung zu absorbieren, sollte der Generator vorzugsweise in einem luftdichten Behälter unmittelbar nach der Entfernung aus dem Trocknungsofen verschlossen werden. Die Anwesenheit von Wasser kann zu einer Unterbrechung der Reaktion an irgendeinem Punkte entlang der Länge des Generators führen. Wenn dies der Fall ist, so liegt gewöhnlich ganz offensichtlich unmittelbar vor der Reaktionszone eine feuchte Region.

Das folgende Beispiel gibt an, wie das Problem der Feuchtigkeit überwunden werden kann:
Eine Generatorzusammensetzung, die besteht aus:

Gewichtsteile

Natriumchlorat (Reagensqualität) 158,1
Natriumperoxyd (Reagensqualität) 11,9
Trichlortrifluoräthan 9,0

wird gemischt und wie im Beispiel 1 mit einer Kraft von 30 Tonnen zusammengepreßt, diesmal wird jedoch eine Form mit einem größeren Durchmesser verwendet, so daß ein Generator mit einem Durchmesser von 4,44 cm und einer Länge von 5,72 cm erhalten wird (Dichte = 2 g/ccm: 42% verfügbarer Sauerstoff). Der Generator wird 18 Minuten lang in einem Ofen bei 127⁰C getrocknet. Der Generator wird in einem Gehäuse eingeschlossen, das aus einem mit Zinn plattierten Stahl besteht, was vorzugsweise innerhalb von etwa 4 Minuten nach der Herausnahme aus dem Ofen durchgeführt wird, um die Absorption von Wasserdampf aus der Atmosphäre zu vermeiden. Es werden 8,5 g der folgenden Kegelzusammensetzung speziell für den Generator hergestellt:

Gewichts-Prozent

Fe (Pulver, Korngröße 0,044 mm) 20

NaClO₃ 42

Na₂O₂ 8

F^e2°3 14

Cu₂0 12

cakinierte Diatomeenerde

(Handelsprodukt) 4

Bei der obigen Kegelzusammensetzung handelt es sich um eine langsam brennende Zusammensetzung, die während der Zündung sich nicht verflüssigt. Sie haftet gut an dem Generatormaterial. Ein elektrischer Zündungsbrückendraht (Nichrome 40 gauge) mit einer Zündperle (etwa 0,1 g) wird für die Zündung des Kegels verwendet. Über der Perle wird eine übliehe erste Zirkonium/Bariumchromat-Zündmischung (21 % Zr) in einer Menge von etwa 0,5 g gebildet, um eine vollständige und schnelle Zündung des Kegels zu gewährleisten.

Wenn ein Strom aus zwei 12,5-Volt-Quecksilberzellen angelegt wird, beginnt der Sauerstoff gewöhnlich in weniger als einer Sekunde ab Einschaltung zu fließen. Der volle Strom wird gewöhnlich innerhalb von 5 Sekunden erhalten. Die Sauerstoffentwicklung setzt sich etwa 11 Minuten und 30 Sekunden lang fort. Außer dem schwachen Geruch, der durch den Kegel beim Zünden erzeugt wird, ist kein Geruch festzustellen.

B e i s ρ i e 1 e 3 und 4

Es wird eine Generator- und eine Zündkegelzusammensetzung wie im Beispiel 2 formuliert, um jedoch den Geruch aus dem Kegel zu eliminieren, wird an die Basis der Zusammensetzung eine Schicht aus Na₂O₂ gebracht. Das Na₂O₂ in dem Material oxydiert oder absorbiert den Geruch.

Ferner wurde ein anderer Generator mit 30 g eines lose um den Generator herum gegossenen 7%igen Na₂O₂-Generatormaterials hergestellt, und der Geruch aus dem Kegel wurde eliminiert. Das lose Material wurde auch vollständig umgesetzt, und die Dauer des Sauerstoffstromes wurde auf 12 Minuten, 45 Sekunden erhöht. Nicht zusammengepreßtes Generatormaterial hält normalerweise die Zersetzungsreaktion nicht aufrecht. Eine dünne Schicht um den Generatorblock herum scheint die besten Ergebnisse zu liefern.

In den Beispielen 2, 3 und 4 war die Zinnplattierung aof dem Gehäuse, in dem diese Einheiten zur Reaktion gebracht wurden, unbeschädigt und nicht verfärbt auf Grund der mäßig niedrigen Arbeitstemperatur des NasOj-NaCKVGenerators. Wenn in entsprechenden Behältern übliche, Eisen und Bariumpeioxyd enthaltende Generatoren betrieben wurden, wurde festgestellt, daß die Zinnplattierung stark verfärbt war, und in einigen Fällen kann der Behälter selbst Feuer fangen und teilweise verbrennen.

Die maximale Behältertemperatur betragt bei einem Natriumperoxyd - Natriumchlorat - Generator etwa 204⁰C, ein vergleichbarer Fe/BaO^NaClOa-Generator-Behälter weist gewöhnlich eine um etwa 55^CC höhere Behältertemperatur oder eine Temperatur von etwa 260⁰C auf.

Die chemische Analyse des Sauerstoffs aus den Na₈O₁-NaClO₃-GCnCrBtOrCn der Beispiele 2, 3 und 4 zeigt, daß darin kein Chlor oder Kohlendioxyd, eine Spur Kohlenmonoxyd in der Größenordnung von etwa 1 ppm und 3 bis 10 mg/1 Wasserdampf vorhanden _sin(j rj_er Wasserdampf hängt von dem während und vor der Herstellung absorbierten Wasser ab. Das Kohlenmonoxyd kann ein Rückstand aus dem Zündkegel sein. Mit Ausnahme des Wasserdampfgehaltes erfüllt der gebildete Sauerstoff die Anforderungen für medizinisch reinen Sauerstoff gemäß den Angaben in Tj. S. Pharmacopeia.

B e i s ρ i e 1 5

Das folgende Verfahren erläutert die Herstellung des Generators ohne die übliche Druckhilfsflüssigkeit. Eine Zusammensetzung aus 93 Gewichtsteilen trockenem Natriumchlorat und 7 Gewichtsteilen trockenem Natriumperoxyd wird in eine Kugelmühle gebracht und gemahlen, bis sie homogen ist oder bis keine Natriumperoxydteilchen mehr erkennbar sind. Das gemahlene Pulver wird dann unter einem Druck von 1410 kg/cm* zu einer »Kerze« gepreßt, wobei in der »Kerze« eine Stelle für den Einsatz eines Zündkegeis vorgesehen ist. Nach dem Einsetzen des Zündkegeis kann dann der erhaltene Generator sofort nach der Herausnahme aus der Form ohne Trocknung in einem Ofen wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet werden. Bei der Verwendung tritt außer dem Geruch aus dem Zündkegel kein Chlorgeruch auf wegen der auftretenden katalytischen Zersetzung. Auch die Asche löst sich vollständig in Wasser unter Entwicklung von Sauerstoff, wie es von Na₂O₂ zu erwarten ist entsprechend der bekannten Reaktion:

Na₂O₈ + H₂O -> 2 NaOH + 1/2 O₂

B e 1 s ρ 1 e l 0

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Natriumoxyd allein als katalytischen Bestandteil.

Eine Zusammensetzung aus 168,3 Gewichtsteilen Natriumchlorat (Reagensqualität, gemahlen) und 1,7 Gewichtsteilen Natriummonoxyd (handelsübliche Qualität, gemahlen) wird wie im Beispiel 2 zu einer »Kerze« geformt. Die Dimensionen des fertigen Generators betragen 4,44 cm im Durchmesser und 5,72 cm in der Länge. Der Generator wird in einen Zinnbehälter gebracht und wie im Beispiel 2 in Betrieb gesetzt. Die Reaktion ist innerhalb von etwa 10 Minuten und 50 Sekunden beendet. Korrigiert auf das Gewicht des verwendeten Kegels und seine Sauerstoffausbeute hat der Körper des Generators eine Sauerstoffausbeute von etwa 44,1 %. Das theoretische Maximum aus reinem Natriumchlorat beträgt 45,2%. Daraus geht hervor, daß eine ausgezeichnete Ausbeute an Sauerstoff erhalten wird. Der Zinnbehälter wird nicht verfärbt.

Eine Analyse des Sauerstoffs zu einem Zeitpunkt von 6 Minuten ab Beginn der Reaktion ist folgende:

Kohlenmonoxyd .."....'. 0 ppm

Kohlendioxyd 300 ppm

Wasserdampf 2 5 nu»/l

Geruch keiner

Mit Ausnahme des Wasserdampfes entspricht der Sauerstoff den U.S.P.-Standardwerten. Das H₂O kann unter Verwendung eines Trocknungsfilters entfernt werden. Für diesen Zweck ist Natriummonoxyd ausgezeichnet geeignet, da es NaOH bildet nach der Gleichung

Na₂O

H₄O-»-2 NaOH

509 539/306

9 ίο

Der Wassergehalt ist vom medizinischen Standpunkt _R · · , _in
aus gesehen erwünscht.

. . Es können auch Natriumchlorat-Natriummonoxyd

Beispiel Generatoren durch Gießen hergestellt werden. Sie sine

Zur Bestimmung des Effektes der Natriummonoxyd- 5 nämlich viel leichter zu gießen als Na₂O₂-Generatorei

konzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird oder selbst die bisher bekannten, Eisen enthaltendei

nach dem Verfahren des Beispiels 2 eine Reihe von Generatoren. Die Bestandteile haben nicht die Nei

Generatoren mit O bis 5% Na₂O hergestellt und in gung, sich voneinander zu trennen, da die Dichte voi

Zinnbehältern in Betrieb gesetzt. Die Generatoren Na₂O nahezu dieselbe oder vielleicht nur etwas ge

unterhalten sich nicht selbst bis zur Vervollständigung io ringer ist als diejenige von geschmolzenem NaClO₃

bei Konzentrationen unterhalb 0,7% Na₈O. Von 0,7 Die folgende Zusammensetzung:

bis 2,5 % steigt die Geschwindigkeit sehr schnell nach Gewichisteile

der empirischen Gleichung ein: Natriummonoxyd (handelsübliche

Geschwindigkeit (cm/Minute) = 0,186 · Konzen- Qualität, körnchenförmig) 8

trationi⁰/) ¹⁵ Natnumperoxyd (Reagensqualität,

körnchenförmig) 6

Die Reaktionsgeschwindigkeit stellt sich über- Natriumperchlorat (Reagensqualität,

raschenderweise bei 3 % Na₂O auf einen Wert von Pulver) 1

etwa 1,37 cm pro Minute ein und bleibt bei diesem Natriumchlorat (Reagensqualität,

Wert bis zu 5% Na₂O. 20 Pulver) 185

^{B e}' ^{S P} ' ^e wird erhitzt bis eine viskose Aufschlämmung erhaltei

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Reihe ist. Ein Teil der Mischung wird dann in einen 75-ml

von Generatoren hergestellt mit Konzentrationen von Nickeltiegel gegossen unter Bildung eines Generators

bis zu 30 Gewichtsprozent Na₂O, und diese werden 25 Durch Einpressen eines Stabes aus rostfreiem Stall

offen ohne ein Gehäuse abbrennen gelassen zur Be- mit einem Durchmesser von 2,54 cm in die Schmelzi

Stimmung der optimalen Reaktionsbedingungen. Da- bevor die Aufschlämmung sich verfestigt, wird ein*

bei zeigt sich, daß wegen des großen Wärmeverlustes Kegelaushöhlung erzeugt. Beim Schrumpfen des Ge

als Folge des offenen Abbrennens die Generatoren nerators beim Abkühlen trennt er sich von dem Tiegel

sich nicht bis zur Vollständigkeit bei Konzentrationen 30 Nach dem Abkühlen wird ein Kegelpellet der folgendei

von weniger als 8°₀ selbst unterhalten. Daraus kann Zusammensetzung in die Kegelaushöhlung gelegt:
daher geschlossen werden, daß das Einbringen in den

Behälter die Reaktion unterstützt. Die Geschwindig- r

keit bei 8° beträgt etwa lern pro Minute. Das ,- ,_D , _ηηΛλ „ ..„ P^r

Plateau von 1,37 cm pro Minute wird im Beispiel 7 35 N₃CK) "^ ^K°^rngr°^ße) ™

nur bei 20 % Na₂O erreicht. Diese gleiche maximale Na O ³ 8

Geschwindigkeit herrscht jedoch sowohl bei den ge- Fe O² 11

schlossenen als auch bei den offenen Reaktionen vor. ^{2 3}

Dies ist höchst bemerkenswert. Eine solche Erzielung

Cu₂O I]

Superfloss 4

einer maximalen Geschwindigkeit für die geschlossenen 40

und offenen Reaktionen könnte durch die Reaktions- Der Generator reagiert bis zur Beendigung in einen

temperatur verursacht werden, die sich der Zer- Zinnbehälter innerhalb von etwa 5 Minuten und 35 Se

Setzungstemperatur des Natriumperoxyds nähert. Des- künden,

halb scheint es, daß der Betrieb in der Plateau-Region . .

unwirtschaftlich ist und daß die Konzentration an 45 Beispiel 11

Natriummonoxyd allein oder in Kombination mit Na- NaClO₃ kann durch NaClO₄ ersetzt werden, es is

triumperoxyd so gewählt werden sollte, daß unterhalb jedoch nicht erforderlich, die Menge an verwendeten"

der Plateau-Reaktion gearbeitet wird. Na₂O zu erhöhen wegen der niedrigeren Zersetzungs

wärme von NaClO₁. Eine typische Zusammensetzuni

B e i s ρ i e 1 9 50 ist folgende:

Gewichtsteile

Unter Verwendung von Mischungen von Na₂O und Na₂O 1,6

Na₂O₂ werden Generatoren hergestellt, die sich bis NaClO₁ 15^4

zur Beendigung selbst unterhalten bei Konzentra- NaCIO₁ 83

tionen von Na₂O und Na₂O₂ unterhalb denjenigen, die 55

den Generator selbst unterhalten, wenn nur eines der Für einen Generatorkörper von 17Og mit einen-

Oxyde allein verwendet wird, Wie im Beispiel 7 an- Kegel von 8,5 g erhält man eine Reaktionszeit vor

gegeben, unterhalten sich die Generatoren nicht selbst 11 Minuten 14 Sekunden mit einer SauerstoffausbeuU

bei geschlossenen Bedingungen bei Werten von Na₂O von etwa 44,1 °„. Die theoretische Ausbeute betrag

von weniger als 0,7 °„. 60 45,2 %.

Eine getrennte Untersuchung zeigt auch, daß Werte _ . .

von Na₄O₂ von weniger als 1,5 °„ nicht den Betrieb Beispiel 12

aufrechterhalten. Wenn jedoch ein Generator herge- Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Na

stellt wird, der 0,6°_n Na₂O und l,0°„ Na₂O₂ enthält. triumchlorat und Kaliumsuperoxyd für die Generator

so reagiert er bis zum tnde innerhalb von 9 Minuten 65 zusammensetzung.

und 9 Sekunden. Offensichtlich besteht ein syner- Eine Zusammensetzung aus 161,5 Gewichtsteiler

gistischer Effekt des einen gegenüber dem anderen im Natriumchlorat und 8.5 Gewichtsteilen Kaliumsuper·

Hinblick auf die Selbstunter haltung der Reaktion. oxyd (95",,iges feines Pulver), wird wie im Beispiel 1

zu einer »Kerze« verformt, jedoch nur unter Anwendung eines Druckes von 25 Tonnen. Die Dimensionen des fertigen Generators betragen 4,44 cm im Durchmesser und 5,72 cm in der Länge. 10,0 g der folgenden Kegelzusammensetzung werden in Form eines Pellet hergestellt und während des Zusammenpressens in den Generator eingebettet:

Gewichtsprozent

NaJ 25

Na₂O 43,3

NaClO₃ (Reagensqualität) 31,7

Ein elektrisch gezündeter Brückendraht mit einer Zündperle (etwa 0,1g) wird zur Durchführung der Zündung des Kegels verwendet. Über der Perle wird eine übliche erste Zirkonium/Bariumchromat-Zündmischung (21 % Zr) in einer Menge von etwa 0,5 g gebildet, um eine vollständige und schnelle Zündung des Kegels zu gewährleisten. Wenn ein Strom aus zwei 12,5-Volt-Quecksilberzellen angelegt wird, beginnt der Sauerstoff gewöhnlich innerhalb von weniger als einer Sekunde ab Inbetriebnahme zu strömen. Die Sauerstoff entwicklung setzt sich etwa 13 Minuten und 23 Sekunden lang fort.

Außer dem schwachen, durch den Kegel beim Zünden gebildeten Geruch ist kein Geruch festzustellen. Es tritt auch keine Farbänderung mit dem Natriumperoxyd des Beispiels 1 auf.

Eine Analyse des Sauerstoffs an dem Punkte 6 Minuten nach Beginn der Reaktion ergibt folgende Werte:

Chlor 0 ppm

Kohlenmonoxyd 0 ppm

Kohlendioxyd 100 ppm

Wasserdampf 5 ml/Liter

Geruch keiner

Mit Ausnahme des Wasserdampfes entspricht der Sauerstoff den U.S.P.-Standardbedingungen. Das H₂O kann unter Verwer.du ig eines Trocknungsfilters entfernt werden.

Die experimentelle Ausbeute aus dem Generatorkörper beträgt 43 %, was in ausgezeichneter Übereinstimmung mit der errechneten theoretischen Ausbeute steht, wenn das Superoxyd in der Reaktion unverändert bleibt. Dies scheint anzuzeigen, daß die Rolle von KO₂ katalytisch ist.

Beispiel 13

Der erfindungsgemäße Generator kann, wie in den vorherigen Beispielen angegeben, unter Verwendung von Zündkegeln mit variierenden pyrotechnischen Zusammensetzungen gezündet werden. In diesem Beispiel wird die Verwendung eines Kegels erläutert, der die neue, mit Wasser zündbare Zusammensetzung aufweist.

Ein Generator mit einer Zusammensetzung ähnlich derjenigen von Beispiel 9 wird mit einem 10-g-Zündkegel hergestellt, der besieht aus:

Gewichtsprozent

KJ 25

Na₂O 4i

NaClO,

34

2,5 g loses Pulver der obigen Zusammensetzung werden auf den Kegel gelegt und mit 0,1 ml H₂O. das in einer zerbrechbaren Glasphiole enthalten ist, gezündet. Die Zündung erfolgt schnell, die Produktgasanalyse für die ersten 30 Sekunden der Reaktion ergibt folgende Werte:
5

Wasserdampf 9 mg/l

Halogene 0 ppm

CO 5 ppm

CO₂ 200 ppm

Außer dem üblichen Wasserdampf entspricht das Gas den USP-Anforderungen.

Die Oxydkomponente der erfindungsgemäßen chemischen Sauerstoffgeneratorzusammensetzung kann irgendeines der Natrium- oder Kaliumoxyde, z. B. Natriumperoxyd, Natriummonoxyd, Kaliumoxyd und Kaliumsuperoxyd, enthalten. Ihre Konzentration kann innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 20 Teilen auf 100 Gewichtsteile liegen. Es können auch Oxydmischungen verwendet werden. Zum Beispiel ist eine Mischung von Natriummonoxyd und -peroxyd besonders wirksam, wenn es erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit der Kerze zu beschleunigen. In diesem Falle kann die Konzentration zwischen 0,5 und 20 Teilen auf 100 Teile schwanken.

Das verwendete Alkalimetallchlorat kann Alkalimetallchlorate und -perchlorate umfassen. Das bevorzugte Chlorat ist Natriumchlorat, obwohl auch eine Mischung mit Natriumperchlorat möglich ist.

Kaliumchlorat und Lithiumchlorat oder ihre Pe-chlorate können auch an Stelle des bevorzugten Natriumchlorats oder zusammen mit Natriumchlorat verwendet werden. Bei der Herstellung einer Kerze sind wasserfreie Bedingungen bevorzugt und bei An-Wesenheit von Na₂O oder K₂O sogar obligatorisch. Für wasserfreie Bedingungen können Trichlortrifluoräthan oder ein sonstiger Fluorkohlenwasserstoff verwendet werden. Die Menge, die verwendet werden kann, kann in großem Umfange variiert werden.

5 Teile auf 100 g trockenes Material scheinen die besten Ergebnisse zu liefern, es kann jedoch auch ein Bereich von 2 bis 10 Teilen verwendet werden. Wenn ein Überschuß verwendet wird, so wird er aus der Form während des Zusammenpressens einfach herauslaufen. Die Fluorkohlenstoffverbindung scheint als Gleitmittel füi die Form zu dienen und beeinflußt günstig die Generatorstrukiur.

Im allgemeinen muß Wasser vermieden werden, insbesondere, wenn Nu₂O oder K₂O vorhanden ist.

Diese Monoxyde reagieren immer heftig mit Wasser unter Bildung ihrer Hydroxyde. Wenn nur ein Peroxyd, z. B. Na₂O₂, verwendet wird und wenn seine übliche Zersetzung durch Wasser vermieden werden kann, beispielsweise durch Verwendung von abgeschreck tem Wasser und Vakuumtrocknungsverfahren, kann ein Generator mit einer höheren physikalischen Festigkeit erhalten werden, selbst wenn Wasser als Kompressionshilfsmittel verwendet wird. Es ist auch eine trockene Kompressionstechmk wie im Beispiel 5 möglich.

Gewöhnlich ist eine Kompressicnstechnik am zweckmäßigsten. Der optimale Formungsdruck scheint bei etwa 2110 kg cm² zu liegen, obwohl keine obere Grenze bezüglich des Druckes besteht, der angewendet werden kann. Unterhalb 703 kg/cm* wird die physikalische Einheit des Generators beeinträchtigt, und er kann die Neigung haben zu zerkrümeln. Dies kann mit geeigneten Bindemitteln vermieden werden. Es ist

13 14

jedoch unwahrscheinlich, daß Drücke von weniger als Herstellung des Generators angewendet werden. Der 422 kg/cm² selbst mit Bindemitteln verwendet werden Generator kann auch durch Vergießen wie im Beikönnen. Die gewünschte Generatordichte wird großen- spiel 10, d. h. Schmelzen des Chlorats, Einmischen teils durch den anzuwendenden Druck bestimmt. Die der Oxyde und Gießen der Mischung in eine Form, Extrusion einer heißen Schmelze kann ebenfalls zur 5 hergestellt werden.

Claims (3)

Stoffverluste ersetzt In der US-Patentschrift 27 75 511 Patentansprüche- ist eine Kerze aus Natriumchlorat, Aktivkohle und Mangandioxyd innerhalb einer Retorte beschrieben,

1. Chemischer Sauerstoffgenerator, der nach die gebildetes unerwünschtes CO₈ und Cl_a in einer dem Zünden ohne Zufuhr von Wärme oder Treib- 5 Lösung von NaOH und Natriumhyposulfit absorbiert, stoff von außen durch eine sich selbst umerhal- bevor der Sauerstoff aus der Retorte abgelassen wird, tende katalytische Reaktion medizinisch reinen In der US-Patentschrift 32 07 695 ist das Schmelz-Sauerstoff liefert, mit einem Gehalt an einem gießen, das Warmpressen oder Extrudieren einer Metaüoxyd und über 70 Gewichtsteilen Alkali- Kerze aus Natriumchlorat-Banumperoxyd-Eisenpulmetallchlorat,dadurch gekennzeichnet, i° ver-Stahlwolle-Kaliumperchlorat beschrieben, in der daß er 80 bis 99,5 Gewicbtsteile Alkalimetallchlorat das Kaliumperchlorat bewirkt, daß die Kerze gleich- und 20 bis 0,5 Gewichtsteile Natrium- und/oder mäßiger brennt In der US-Patentschrift 32 76 846 Kaliumoxyd enthält ist eine Kerze aus einem Alkalimetallchlorat, Mangan-

2. Sauerstoffgenerator nach Anspruch 1, da- dioxyd und Magnesium in einer Glasfaserumhüllung durch gekennzeichnet daß er neben dem Alkali- 15 beschrieben, deren Magnesiumgehalt über die Länge metallchlorat noch Alkalimetallperchlorat enthält der Kerze entsprechend der gewünschten Menge der

3. Sauerstoffgenerator nach Anspruch 1 oder 2, Sauerstoffentwicklung variiert werden kann. In der dadurch gekennzeichnet, daß er als Natriumoxyd US-Patentschrift 32 93 187 ist schließlich eine Kerze ein Natriummonoxyd/Natriumperoxyd-Gemisch aus einem Alkalimetallperchlorat, Mangan, einem enthält 20 Lithiumoxyd beschrieben, in der das Mangan und das

Lithiumoxyd eine Unterdrückung der Chlorentwicklung bewirken.
Alle bekannten Sauerstoffgeneratoren bzw. alle be-

kannten Verfahren zu ihrer Herstellung haben jedoch,

25 wie oben angegeben, den Nachteil, daß die Chloratkerze thermisch verbrannt werden muß, damit Sauerstoff gebildet wird. Außerdem entsteht bei der Verbrennung unter diesen Bedingungen eine unerwünschte

Die Erfindung betrifft einen neuen chemischen Wärmeentwicklung bei gleichzeitigem Auftreten von Sauerstoffgenerator, der nach dem Zünden ohne 30 Sauerstoffverlusten und Bildung von unerwünschtem Zufuhr von Wärme oder Treibstoff von außen durch Chlor, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sowie eine sich selbst unterhaltend« katalytische Reaktion anderen toxischen Gasen, die absorbiert werden medizinisch reinen Sauerstoff liefert, der aus einem müssen.

Alkalimetallchlorat und einem Metalloxyd besteht. Ferner ist in der deutschen Auslegeschrift 10 12 290

Chemische Sauerstoffgeneratoren (sogenannte »Ker- 35 ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung zen«), die aus einem Chlorit, insbesondere einem von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen chemischen Ver-Alkalimetallchlorat, und einem Peroxyd bestehen, sind bindungen beschrieben, bei dem die chemische Verbereits bekannt. Derartige chemische Sauerstoffgene- bindung mit bekannten Metallkatalysatoren gemischt ratoren sind beispielsweise in den US-Patentschriften und unter Einwirkung von Wärme und Druck Sauer-24 69 414, 25 58 756, 27 75 5M, 32 07 695, 32 76 846 40 stoff freigesetzt wird. In der deutschen Auslegeschrift und 32 93 187 beschrieben. Diese sogenannten Chlorat- 1126 847 ist außerdem eine Sauerstoff freisetzende, kerzen werden thermisch verbrannt unter Bildung Alkalichlorat, Bariumperoxyd und gegebenenfalls von Sauerstoff, wobei zur Aufrechterhaltung der Ver- Eisenpulver enthaltende Mischung beschrieben, die brennung Wärme zugeführt werden muß, beispiels- außerdem r>-.;. 4 bis 7 Gewichtsprozent Stahlwollweise durch Erhitzen (vgl. die deutsche Patentschrift 45 schnitzel enthält

213 686) oder durch Zugabe von Brennstoffen, wie Alle vorstehend beschriebenen bekannten Ver-

Eisen, Aktivkohle, Magnesium oder Mangan (vgl. fahren haben jedoch den Nachteil, daß sie keinen die obengenannten US-Patentschriften). medizinisch reinen Sauerstoff in ausreichender Menge

So ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift entwickeln, der frei von schädlichen Gasen, wie ins-2 13 686 ein Verfahren zur Entwicklung von Sauerstoff 50 besondere Chlor, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, für den Betrieb von Verbrennungskraftmaschinen für ist.

Unterseeboote und Torpedos angegeben, bei dem eine Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach ver-

Mischung aus einem Alkaliperchlorat und einem besserten Generatoren für medizinisch reinen Sauer-Alkalisuperoxyd erhitzt wird. In der deutschen Patent- stoff.

schrift 2 59 575 ist ein Gemenge beschrieben, das neben 55 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen einem Metallchlorat oder -perchlorat ein Metall, chemischen Sauerstoffgenerator anzugeben, der nach Metalloxyd (insbesondere Bariumoxyd) oder -carbonat dem Zünden ohne Zufuhr von Wärme oder Tieibstoff enthält und beim Erhitzen Sauerstoff liefert. von außen durch eine sich selbst unterhaltende kataly-

In der US-Patentschrift 24 69 414 ist das Schmelzen tische Reaktion medizinisch reinen Sauerstoff in auseiner pulverförmigen, kohlenstofffreien Natriumchlo- 60 reichender Menge ohne Anwendung von Druck liefert. rat-Bariumperoxyd-Eisen-Glasfaser-Woll-Mischung Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch

beschrieben, mit dessen Hilfe eine Kerze mit einer er- einen chemischen Sauerstoffgenerator der eingangs höhten Dichte hergestellt werden kann. Die US- geschilderten Art gelöst werden kann, der dadurch Patentschrift 25 58 756 betrifft eine Kerze aus Na- gekennzeichnet ist, daß er 80 his 99,5 Gewichtsteile triumchlorat/Bariumperoxyd/Eisenpulver-Glaspulver 65 aus dem Alkalimetallchlorat und 20 bis 0,5 Gewichtsmit einer Kaliumperchloratschicht, welche Wärme ab- teile Natrium- und/oder Kaliumoxyd enthält,
sorbiert und Sauerstoff freisetzt, der die durch die Der chemische Sauerstoffgenerator der Erfindung

Verbrennung des Eisenpulvers entstehenden Sauer- liefert ohne Energiezufuhr von außen medizinisch