DE2459667B2

DE2459667B2 - Verfahren zur herstellung einer gaserzeugungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2459667B2
Application number: DE19742459667
Authority: DE
Inventors: Mario Angelo Otterburn Park Quebec Divalentin (Kanada)
Original assignee: Canadian Industries Ltd, Montreal, Quebec (Kanada)
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1977-12-08
Also published as: JPS5095192A; GB1443547A; CA1101215A; SE7415557L; AU7627874A; AR204260A1; FR2254618A1; FR2254618B1; DE2459667A1; BR7410485D0; US3996079A; DE2459667C3; JPS5423680B2; IT1024474B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hersteilung einer festen Gaserzeugungszusammensetzung, die in Automobilsicherheitssystemen verwendet werden kann.

Es ist bekannt, als Sicherheitsvorrichtung in einem Automobil aufblasbare Säcke zu verwenden, die vor dem Fahrer und den Beifahrern angeordnet sind. Die Säcke werden bei einer starken Abbremsung des Automobils, wie sie während eines Unfalls auftritt, aufgeblasen.

Es ist allgemein bekannt, solche Säcke mit Hilfe eines komprimierten Gases, das von einem Vorratsbehälter abgelassen wird, aufzublasen. Die Verwendung eines komprimierten Gases für diesen Zweck bringt verschiedene Nachteile mit sich. Es ist ein starkwandieer Behälter erforderlich, um ein Gas unter einem Druck von ungefähr 200 at zu bevorraten. Außerdem ist es nötig, dafür zu sorgen, daß der Vorratsbehälter während einer langen Zeit dicht bleibt und bei einem Unfall sofort einsatzfähig ist.

Es ist auch bekannt, den Sack durch ein Gas aufzublasen, welches durch ein brennendes Treibmittel oder durch eine pyrotechnische Zusammensetzung entwickelt wird. Beispielsweise wurde Schwarzpulver als Gaserzeugungszusammensetzung verwendet. Dieses hat jedoch den Nachteil, daß die Verbrennungsprodukte giftige Eigenschaften aufweisen. Zusammensetzungen, die Alkalimetallazide enthalten, besitzen als Mittel für die Gaserzeugung Vorteile, da das Verbrennungsprodukt hauptsächlich aus Stickstoffgas besteht. Gaserzeugungszusammensetzungen, die Azide enthalten, sind in den US-PS 29 81 616,31 22 462, 37 41 585,37 55 182 und in einem Artikel von E. Z i η 11 und H. H. V. B a u m bach »Über Natriumoxid«, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 198, Seiten 88—101, 1931 beschrieben. Diese Zusammensetzungen erzeugen zwar Stickstoffgas, aber dieses Merkmal allein ist für einen wirksamen Betrieb eines Automobilsicherheitssystems nicht ausreichend. Ein sicherer Betrieb erfordert, daß das Gas rasch unter einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur erzeugt wird. Wenn die Temperatur der Reaktion zu hoch ist, dann werden Schwierigkeiten angetroffen, eine ausreichende thermische Isolation für die Verbrennungskammer des Gaserzeugers vorzusehen. Hohe Reaktionstemperaturen erzeugen flüssige und feste Produkte mit hohen Temperaturen, welche große Filterquerschnitte erforderlich machen. Es ist vorteilhaft, Zusammensetzungen zu verwenden, die beim Verbrennen nur gasförmige und feste Produkte erzeugen. Weiterhin ist es von großer kommerzieller Wichtigkeit, daß die festen Produkte die Form eines groben Sinterprodukts und nicht einer feinteiligen Asche aufweisen, die in den Sack des Sicherheitssystems entweichen könnte. Außerdem ist es erwünscht, daß die Gaserzeugungszusammensetzung gegenüber Schlag und Reibung unempfindlich ist.

Gegenstand des deutschen Patents 23 27 741 ist ein festes Mittel zur Gaserzeugung in Form eines Gemisches aus einem Alkalimetallazid und einer damit reagierenden Metall-Sauerstoff-Verbindung, das sich insbesondere zum Aufblasen von Luftkissen in plötzlich gehemmten Bewegungssystemen eignet, um die Insassen von Fahrzeugen beim plötzlichen Halt oder bei unerwarteter Geschwindigkeitsabnahme zu schützen. Als neu wird in diesem Patent beansprucht, daß die Metall-Sauerstoff-Verbindung Kupferoxid, Chromoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Zinn(IV)-oxid oder Eisenoxid ist und in einer bezüglich der Umsetzung mit dem Alkalimetallazid stöchiometrischen Menge oder einem geringen Überschuß darüber vorliegt.

Die US-PS 37 41 585 beschreibt ebenfalls eine stickstofferzeugende Stoffzusammensetzung, welche dieses Gas bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen entwickelt und das dazu dient, plötzlich Säcke aufzublasen, die die Insassen von Automobilen bei Zusammenstößen od. dgl. schützen sollen. Diese Stoffzusammensetzungen bestehen aus Metallaziden und damit reagierenden Metalloxiden, Metallsulfiden, Metalliodiden, organischen lodiden, organischen Chloriden und Schwefel.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer Gaserzeugungszusammensetzung, die beim Abbrennen Stickstoffgas und einen festen Rückstand in Form einer gesinterten Masse bildet. Durch dieses Verfahren läßt sich die Gaserzeugungszusammensetzung in für die angegebene Anwen dung besonders geeigneter Form herstellen. Erfindungsgemäß werden bei diesem neuen Arbeitsverfahren folgende Arbeitsschritte angewendet:

a) Trockene Teilchen aus Nickeloxid oder Eisenoxid werden mit trockenen Teilchen aus Alkalimetallazid oder Erdalkalimetallazid in molaren Verbältnissen gemischt, so daß das gesamte Az α Stickstoff oxidiert und Alkalimetalloxid jer Erdalkalimetalloxid gebildet wird;

μ es wird ausreichend Flüssigkeit dem trockenen Gemisch zugesetzt, um ein Gemisch aus granulierfähiger Konsistenz zu bilden;

c) das Flüssigkeit enthaltende Gemisch wird unter Bildung eines plastischen Materials gemischt;

d) das plastische Material wird durch eine perforierte Platte, ein Sieb oder eine Düse gedrückt, wobei nasse Granalien entstehen, und

e) die nassen Granalien werden getrocknet.

Die erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung besteht also aus einem Gemisch der Teilchen von Nickeloxid oder Eisenoxid und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallazid in den molaren Verhältnissen, daß das gesamte Azid zu Stickstoff und Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid oxidiert wird. Manchmal ist es erwünscht einen kleinen molaren Überschuß von dem Metalloxid zu verwenden.

Im Falle der Nickeloxid/Natriumazid-Zusammensetzung kann die Reaktion durch die folgende Gleichung dargestellt werden.

NiO + 2NaN₃- Ni + Na₂O + 3N₂ (1)

Die Reaktion zwischen Nickeloxid und Natriumazid im Molverhältnis von 1 :2 besitzt die folgenden rechnerischen Reaktionscharakteristiken:

Für die folgenden Erörterungen sei χ als der Gewichtsprozentsatz des Metalloxidüberschusses gegenüber der stöchiometrischen Menge definiert. Die Zusammensetzungen wurden getestet, wobei χ von - 50

bis +10% verändert wurde. Bei NiO ergab χ = 0 die größte Brenngeschwindigkeit, die höchste Flammentemperatur und den höchsten registrierten Verbrennungskammerdruck. Für Fe₂O₃ wurden ähnliche Resultate erhalten bei χ = 5%. Eine Analyse des Sinterpro-

Hi dukts zeigte, daß eine kleine Menge metallisches Natrium anwesend war.

Es wurde berichtet (E K. B u η ζ e I und E. J. K ο h I meyer, Z. anorg.Chem. 254,1-30[1947]; P. Gross und G. L W i 1 s ο η, J. Chem. Soc. A, 1970 [11], [1913-

i> 16]), daß bei Temperaturen über 550⁰C Eisen mit Natriumoxid unter Bildung eines Doppeloxids (Na₂O)₂ · FeO reagiert. Wenn eine solche Reaktion während des Abbrennens einer Eisenoxid/Natriumazid-Zusammensetzung stattfindet, dann läßt sich der

2(i Vorgang durch die folgende Gleichung

Fe₂O₃ +4NaN₃-*Fe + (Na₂O)₂ FeO + 6N₂ l3l

darstellen.

5 Rechnerisch ergeben sich hierfür die folgenden Charakteristiken:

Reaktionswärme	25,0 Kcal je 100 g Zusam
	mensetzung
Gasausbeute	33 I bei Standardtempera
	tur und Standarddruck je
	100 g Zusammensetzung
Feststoffausbeute	59 g je 100 g Zusammen
	setzung
Verbrennungskammer
temperatur,
gefunden	ca. 1000⁰C
berechnet	1120⁰C

Reaktionswärme
j<> Gasausbeute

Feststoffausbeute

27 Kcal je 100 g Zusammensetzung

32 1 bei Standardtemperatur und Standarddruck je 100 g Zusammensetzung 60 g je 100 g Zusammensetzung

Es kann gesagt werden, daß die Reaktion mit Eisen(III)-oxid der nachstehenden Gleichung folgt:

Fe₂O₃ + 6NaN₃-2Fe + 3Na₂O + 9N₂ (2)

Dabei ergeben sich die folgenden rechnerischen Reaktionscharakteristiken:

24 Kcal je 100 g Zusammensetzung

36 1 bei Standardtemperatur und Standarddruck je 100 g Zusammensetzung 54 g je 100g Zusammen setzung

Verbrennungskammertemperatur,

gefunden 660 bis 735° C

berechnet 911° C

Reaktionswärme
Gasausbeute

Feststoffausbeute

Bei Berücksichtigung der Menge des freien Natriums, die im Sinterprodukt gefunden wird, erscheint es wahrscheinlich, daß gegenüber der Nickeloxid/Natriumazid-Zusammensetzung (Reaktion 3) eine geringere Flammentemperatur und eine niedrigere Gasausbeute erhalten wird.

Nickeloxide der allgemeinen Formel NiO_n werden dadurch hergestellt, daß man ein Nickelsalz, wie z. B. Nickelcarbonat, kalziniert. Je nach der Kalzinierungstemperatur variiert η von 1,15 bis 1,005. Parallel zur Veränderung des Sauerstoffgehalts verändern sich auch die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Nickeloxids Es ist bekannt, daß schwarzes Nickeloxid, das bei einer niedrigen Kalzinierungstemperatur herge-' stellt worden ist, eine höhere chemische und katalytische Aktivität aufweist, als die gelb-grüne Form, die bei Kalzinierung bei höheren Temperaturen erhalten wird. Es ist vorteilhaft, die reaktive schwarze Form des Nickeloxids in den erfindungsgemäßen Gaserzeugungs- > zusammensetzungen zu verwenden, wobei das Gewichtsverhältnis von Azid zu Nickeloxid so eingestellt wird, daß der höhere Sauerstoffgehalt dieses Nickeloxids auskompensiert wird.

Die Teilchengröße von handelsüblichem Nickeloxid

.ι hängt von der Ausfällungstemperatur ab, die während

der Reinigung des Nickelcarbonate, aus welchem das

Oxid hergestellt wird, zur Verwendung gelangt. Die

Teilchengröße kann von einem durchschnittlichen Wert

von 7 ιτιμ bis 40 ιτιμ reichen. Kleinere Teiichengrößen

ϊ werden durch Mahlen und/oder Sieben des Produkts

erhalten. Als Eisenoxid kann handelsübliches Eisen(IlI)-oxid verwendet werden. Bei den Versuchen wurden sechs verschiedene Eisen(III)-oxide getestet.

Die ersten vier wurden chemisch über Eisen(l I I)-ChIorid hergestellt, und die letzten beiden durch langsame Oxidation von Stahl. Das Elektronenmikroskop zeigte einen beträchtlichen Unterschied in der Teilchentype und Teilchengröße zwischen diesen beiden Klassen. Bei > der ersten Klasse wurden lockere Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,6 ιπμ beobachtet. Bei der zweiten Klasse wurden größere kristallartige Teilchen mit einem Durchmesser bis zu 3 πιμ beobachtet. Diese Unterschiede spiegelten sich auch in den i<> spezifischen Oberflächen und in den Dichtemessungen wider. Die besten Resultate wurden erhalten, wenn ein Eisenoxid der Ferrittype mit spitzwinkeligen Teilchen verwendet wurde.

Geeignete Azidbestandteile für die Zusammenset- i~> zutig sind Lithiumazid, Natriumazid, Kaliumazid, Rubidiumazid, Cäsiumazid, Kalziumazid, Magnesiumazid, Strontiumazid und Bariumazid.

Die Bestandteile der Gaserzeugungszusammensetzung werden in einer Teiichenform verwendet. Um ein 2» zuverlässiges Arbeiten des Produkts sicherzustellen, ist es erwünscht, ein Material mit einer Teilchengröße von weniger als 0,15 mm zu verwenden. Bei Verwendung von groben Metalloxidteilchen kann es bei der Zündung Schwierigkeiten geben. Bei Verwendung in einem 2 j Automobilsicherheitssystem wird die Zusammensetzung zweckmäßig in Form von Tabletten, Pulvern oder Granalien verwendet, je nach der gewünschten Reaktionszeit.

Es wurde gefunden, daß zur Erzielung der gewünschten gesinterten festen Verbrennungsprodukte gepreßte Tabletten oder Granalien, die durch Naßgranulierung hergestellt worden sind, am besten geeignet sind, um die erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen herzustellen.

Bei einem geeigneten Granulierungsverfahren werden die trockenen Bestandteile mit ausreichend Granulierungsflüssigkeit gemischt, um eine plastische Masse herzustellen. Die erforderliche Menge Flüssigkeit hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Bestandteile ab. Im allgemeinen macht die Granulierungsflüssigkeit ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, aus. Die erforderliche Menge Flüssigkeit kann durch die Verwendung einer Hochleistungsmisch- und Hochlei- ■»> stungsextrusionsvorrichtung niedrig gehalten werden. Es wird angenommen, daß die Granulierungsflüssigkeit die feineren Teilchen des Azidbestandteils auflöst, wobei eine Lösung gebildet wird, die die restlichen Feststoffe benetzt und die Hohlräume zwischen den v> Teilchen ausfüllt. Das gelöste Material wird später während der Trocknung wieder auf den größeren Teilchen und in den Zwischenräumen zwischen einander berührenden Teilchen ausgefällt. Geeignete Granulierungsflüssigkeiten sind Wasser oder wäßriges Äthanol. ϊ^Γ> Die plastische Masse wird dann durch eine Düse, eine perforierte Platte oder ein Sieb gedrückt, wobei nasse Granalien entstehen. Für eine Naßgranulierung ist ein Sieb der Maschenweite von 4,7 bis 0,8 mm geeignet. Die nassen Granalien werden dann getrocknet. t><>

Um die richtige mechanische Festigkeit und die gewünschte Verbrennungsgeschwindigkeit zu erzielen, müssen die Misch- und Trocknungszeit wie auch die Trocknungstemperaturen genau kontrolliert werden. Es wird bevorzugt, die Mischungszeiten unterhalb 15 min und die Trocknungszeiten wie folgt zu halten: 2 st bei 30°C, 2 st bei 6O⁰C und 7 st bei 105°C.

Es ist vorteilhaft, die trockenen Granalien zu sieben,

ill

r>

4(1 um eine Fraktion mit der gewünschten Teilchengröße herauszuholen. Im allgemeinen hängt die Brenngeschwindigkeil von der Potenz ²Λ des durchschnittlichen Teilchendurchmessers ab (wenn beispielsweise die lineare Brenngeschwindigkeit bei D = 1 mm 25 cm/sec beträgt, dann brennen Teilchen mit D = A mm mit der Geschwindigkeit von !0 cm/sec). Um eine hohe und zuverlässige Brenngeschwindigkeit zu erzielen, ist es wichtig, die Teilchengrößenverteilung ziemlich eng zu halten. Beispielsweise besitzen Teilchen, die durch ein Sieb der Maschenweite 4,7 mm, aber nicht durch ein Sieb der Maschenweite 3,3 mm hindurchgehen (oder mit einer Teilchengröße zwischen 2,4 bis 3,3 mm oder zwischen 1,4 bis 2,4 mm) eine geeignete Teilchengrößenverteilung.

Eine Verbesserung in den Extrusionseigenschaften des plastischen Materials und im Verbrennungsprofil, in der mechanischen Festigkeit und in der Packungsdichte der Granalien kann erhalten werden, wenn man in die aktiven Bestandteile der Zusammensetzung vor der Granulierung eine kleinere Menge (0,5 bis 3,0%) eines inerten Materials, wie z. B.Ton, einarbeitet.

Die physikalische Form des Gaserzeugungsmaterials muß auf der Basis der gewünschten Brenngeschwindigkeit und des zu erzeugenden Gasvolumens sowie der Menge des festen Materials, welches durch das Filter der Gaserzeugungsvorrichtung durchgelassen werden kann, ausgewählt werden. Da die gesamte Verbrennungszeit des Materials von der linearen Brenngeschwindigkeit und von der Tiefe der Flammenfortpflanzung abhängt, können die richtigen Brenncharakteristiken dadurch erhalten werden, daß man eine Zusammensetzung auswählt, die eine niedrige Brenngeschwindigkeit aufweist aber eine Form besitzt, die eine geeignete Flammenkanalisierung während des Brennens garantiert.

Zur Veränderung der Brenngeschwindigkeiten können die verschiedensten Techniken verwendet werden. So ist es möglich, die Tablettengröße und Tablettengeometrie zn verändern, anstelle von Tabletten Granalien oder Pulver zu verwenden und Primer mit einem hohen Wärmeausstoß einzuarbeiten, um die Brenngeschwindigkeiten zu steigern.

Wenn alle Parameter konstant gehalten werden, dann kann eine fünffache Veränderung der linearen Brenngeschwindigkeit dadurch erreicht werden, daß man während des Tablettierungs- oder Granulierungsverfahrens den Druck (d. h. den Grad der Verdichtung) verändert.

Die erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzung besitzt die folgenden Vorteile:

1. Die Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung ist ausreichend niedrig, daß eine thermische Isolierung des Gaserzeugers nicht erforderlich ist. Der Erzeuger stellt keine Feuergefahr dar, wie dies bei anderen brennbaren Materialien der Fall ist, was insbesondere in der Gegend des Steuerrads oder des Armaturenbretts eines Automobils unerwünscht ist.

2. Die Größe des Filterbetts, die zur Entfernung der festen Reaktionsprodukte erforderlich ist, kann stark verringert werden. Bei einem bekannten Erzeuger, der mit einer Zusammensetzung arbeitet, die Natriumazid und Kaliumperchlorat enthält, macht das Filterbett 75% des Volumens des Gaserzeugers aus. Im Falle der vorliegenden Zusammensetzung nimmt das Filierbelt typischerweise nur 10% des Volumens des Erzeugers ein.

3. Wegen der Verringerung der erforderlichen

Größe des Filterbetts ist bei den erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen eine Verringerung der Größe des Gaserzeugers möglich.

4. Wegen der niedrigen Verbrennungstemperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und wegen dor Sinterung der festen Produkte wird die Filterung der Reaktionsprodukte vereinfacht. Als Folge davon können Metall- oder Glasfaser- oder keramische Filterkissen als Filter bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Die letzteren Materialien besitzen ein niedriges Volumen, ein leichtes Gewicht geringe Kosten und gute Filtereigenschaften.

5. Es sind die verschiedensten Arten kommerzieller Nickel- und Eisenoxide verfügbar, so daß ein großer Bereich von Verbrennungsgeschwindigkeiten bei niedriger Änderung der Gasausbeute ausgewählt werden kann, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse konstant gehalten werden.

b. Durch die Verwendung einer Naßgranulierungsicchnik. die gemäß der Erfindung bevorzugt wird, werden die Gesundheitsgefahren, die bei der Herstellung der azidhaltigen Materialien ausgehen, stark verringert, wird die Explosionsgefahr und/oder Entzündlichkeit herabgesetzt und wird eine starke Flexibilität in der »Zurechtschneiderung« des Produkts auf die gewünschten Verbrennungscharakteristiken ermöglicht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

12 Gaserzeugungszusammensetzungen wurden hergestellt, die Natriumazid und Nickeloxid oder Eisen(11I)-oxid enthielten. Die stöchiometrischen Verhältnisse der Bestandteile wurden aus dem durch Analyse ermittelten Sauerstoffgehalt des Metalloxids und unter der Annahme der folgenden Reaktionen errechnet:

NiO + 2NaN₃-Ni + Na₂O + 3 N,
Fe₂O₃ + 6NaN,-2Fe + 3Na₂O + 9N₂

Tabelle

Zusammen	Oxid	Sauerstoff	Γ	Maximal	Durchschnitt	'Kl-¹I(I	'lü-9(1
setzung		gehalt des	druck	licher Maxi		im Durch
		Oxids		maldruck		schnitt
		(%)	(kg/cm^:)	(kg/cm²)	(see)	(see)
1	NiO	21.4	161,0	159,6	1,02	1,22
	(grün)		158,2		1,35 ι Of,
					1,42
2	NiO	22.2	164.5	163,1	1,64	1,39
	(gemischte		161,0		1,50
	Oxide)		161,0		1,47
			165,2		1,07
			163.8		1,26
3	NiO	23.5	190,4	195.6	0,477	0,392
	(schwarz)		192.5		0,383
			192.5		0,383
			200.6		0,383
			201.3		0,335
4	NiO	22.0	182.0	188.4	0,951	0.838
	(schwarz)		182,0		1.084
			194,3		0.782
			194.3		0.735
			189,7		0,640
	NiO	23,1	182.1		0.362
	(schwarz)
6	NiO	22,5	156,9	178.4	0.661	0.708
	(schwarz)		189.4		0.575
			189,4		0,452
			1⁷7.S		1,144
-	l"eO_;	30.1	154.S	153.1	2.338	2.318
			156.9		1.897
			142.5		2.720
S	Te-O-.		15S.2	156.8	0.816	0.7X9
	Teüchen-		15 V.		0.756
	durchme^e	154.5		0.745

ίο

Fortsetzung	Oxid Sauerstoff	Maximal-	Durchschnitt	/\|0- 90	'lü-90
Zusammen	gehalt des	(J ruck	licher Maxi		im Durch
setzung	Oxids		maldruck		schnitt
	(%i	(kg/cnr)	(kg/cnr¹)	(see)	(see)
	Fe_:O_:, 29,9	157,0	157,4	0,676	0,672
9	Teilchen	154,5		0,668
	durchmesser	160,0		0,672
	= 0,7 μ
	Fe₂O, 30,0	156.9	158,5	0,724	0,693
10	Teilchen	158,7		0,716
	durchmesser	160,0		0,639
	= 0,6 μ
	Fe₂O, 30,0	166.3	165,4	0,557	0,553
11	Teilchen	164,4		0,587
	durchmesser	166,5		o'sio
	= 1,0 μ
	Fe_:O_:. 30,0	brannte
12	Teilchen	nicht
	durchmesser
	= 6 u.

Die Bestandteile besaßen Pulverform. Die Teilchen gingen alle durch ein Sieb der Maschenweite 0,15 mm hindurch. Die Zusammensetzungen wurden unter einem Druck von 700 kg/cm² in Tabletten verformt, die einen Durchmesser von 25 mm und eine Dicke von 19 mm aufwiesen und 20 g wogen. Die Tabletten wurden in einer geschlossenen Verbrennungskammer mit einem Volumen von annähernd 183 mm gezündet, wobei ein heißer Draht und ein Schwarzpulverprimer zur Initiierung der Zündung verwendet wurden. Der erhaltene Maximaldruck und die Zeit in Sekunden, die verstrich, bis der Druck von 10% bis 90% seines maximalen Wertes erreichte (fio-90), wurden gemessen. Die festen Verbrennungsprodukte lagen in gesinterter .Form vor. Die Resultate sind in Tabelle I gezeigt.

Tabellen

Metalloxid

Maxima!- /,„.„„
druck

(kg/cnr) (see)

Schwarzes NiO	-10	175.0±4.2	0,546±0,016
	— 5	183.4±1,4	0,434±0.OO5
	0	195.3±1,4	0.392±O.O05
	+ 5	164.5±7,0	O.452±0.035
	+ 10	127,4±7,0	0.622±fl,042
FC;O_:,	-H)	154,5±2.1	l,114±0,624
mit Teilchen	— ^	156,4±2,1	l,014±0,C32
durchmesser	U	157,4±1.8	0,672±O,Ol 1
0,7 μ	+ 5	159,3±2,8	O,538±O,O25
	+ 10	155.0±3.2	0.575+0.035

Beispiel 2

Unter Verwendung von Gemischen aus Natriumazid und schwarzem NiO oder FeiOs mit 0,7 ιτιμ Durchmes- r, ■ ser wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, wobei der Metalloxidüberschuß von v= - 10Gew.-% bis .Y= + 10Gew.-% gegenüber den stöchiometrischen Erfordernissen verändert wurde. Die Versuche wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß ein elektrischer Zünder anstelle von Schwarzpulver und heißem Draht verwendet wurde. Die Durchschnittswerte des Maximaldrucks und die 80%-Verbrennungszeit, bezogen auf 3-5 Verbrennungsversuche, sind in Tabelle 11 angegeben.

Beispiel 3

und NaNj wurden in Form von gesiebten Pulvern trocken innig gemischt. Daraus wurden sechs verschiedene Chargen von Tabletten mit 25 mm

Durchmesser und einem Gewicht von 20 g hergestellt, wobei verschiedene Drücke von 70 bis 1750 kg/cm² verwendet wurden. Die Versuche wurden wie in Beispiel 2 ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle 111	Tabletiendichte	Zündverzögerung	Zeit bis zum	Maximal
Stempelclruck			Maximaldruck	druck
				gradient
	(g/cm³)	(see)	(see)	(kg/cnr/sec)
(kg/cm²)	1,980±0,004	0,47±0,04	1,23+0,08	165,2±1,4
70	1,990+0.002	0,52±O,12	l,31±O,12	161,7+3,5
140	2,O23±O,OO2	0,57±0,06	1,53+0,04	151,9±7,7
280	2,068±0,004	0,69±0,ll	1,63+0,21	138,6±14,7
560	2,123±O,O02	0,81 ±0,08	1,86+0,04	119,7±5,6
1120	2,159±O,OO2	0,89±0,21	2,02±0,23	114,1 ±4,2
1750

Beispiel 4

Die Auswirkung der Alterung und der Feuchtigkeit wurden untersucht. Proben, die aus Gemischen aus Natriumazid und schwarzem Nickeloxid in Tablettenform der in Beispiel 2 verwendeten Type bestanden, wurden 10 Monate in einem geschlossenen Behälter gehalten. Während des ersten Monats wurde die Temperatur der Proben periodisch auf 100° C erhöht und dann wieder auf Raumtemperatur gesenkt. Es konnten keine Änderungen in der Brenngeschwindigkeit des Materials festgestellt werden. Wenn jedoch der Feuchtigkeitsgehalt vom Standard von 0,02 Gew.-% auf 0,62 Gew.-% erhöht wurde, dann ergab sich eine 60% längere Verbrennzeit.

Beispiel 5

Granalien aus einer Gaserzeugungszusammensetzung wurden durch ein Naßgranulierungsverfahren hergestellt. 103,089 g schwarzes Nickeloxid wurden mit 196,911g Natriumazid gemischt. Ungefähr V₃ des Gemischs wurde in einen Becher eingebracht und mit einer kleinen Menge 20%igem Äthanol in wäßriger Lösung gemischt. Zusätzliche Äthanollösung wurde zugegeben, wobei ausreichend gemischt wurde, um ein plastisches Produkt herzustellen. Das plastische Produkt wurde dann durch ein Sieb der Maschenweite 3,3 mm hindurchgedrückt und auf einer Aluminiumfolie zum Trocknen ausgebreitet. Der Rest des Gemischs wurde in der gleichen Weise behandelt. Das Material wurde 4 st trocknen gelassen. Beim Trocknen bildeten sich einige Klumpen. Das Produkt wurde zunächst durch ein Sieb der Maschenweite 4,7 mm und dann durch ein Sieb der Maschenweite 3,3 mm hindurchgedrückt. Die Granalien besaßen eine Länge von 6,3 mm bis 9,5 mm. Bei Analyse wurde festgestellt, daß das Material 0,48 Gew.-% Wasser enthielt.

Bei einem Vergleich mit unter Komprimierung hergestellten Tabletten wurde festgestellt, daß die Granalien eine ausreichende Festigkeit, aber eine niedrigere Schüttdichte aufwiesen. Bei einer Untersuchung in einem Miniaturgaserzeuger war die Brenngeschwindigkeit der Granalien zufriedenstellend, obwoh der Spitzendruck in der Verbrennungskammer mi

a-, 210 kg/cm² ziemlich hoch war. Das feste Verbrennungs produkt besaßt die Form einer gesinterten Masse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Gaserzeugungszusammensetzung, die beim Abbrennen Stickstoffgas und einen festen Rückstand in Form einer gesinterten Masse bildet, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) trockene Teilchen aus Nickeloxid oder Eisenoxid mit trockenen Teilchen aus Alkalimetallazid oder Erdalkalimetallazid in molaren Verhältnissen mischt, so daß das gesamte Azid zu Stickstoff oxidiert wird und Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid bildet;

b) ausreichend Flüssigkeit dem trockenen Gemisch zugibt, um ein Gemisch aus granuJierungsfähiger Konsistens zu bilden;

c) das Flüssigkeit enthaltende Gemisch unter Bildung eines plastischen Materials mischt;

d) das plastische Material durch eine perforierte Platte, ein Sieb oder eine Düse drückt, wobei nasse Granalien entstehen, und

e) die nassen Granalien trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierungsflüssigkeit eine wäßrige Lösung von Äthanol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Granulierungsflüssigkeit Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge eines inerten Materials dem trockenen Gemisch zugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Material Ton verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrockneten Granalien der Stufe e) vorzugsweise zu einer Teilchengröße von weniger als 0,15 mm gesiebt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gesiebten Granalien bei einem Druck im Bereich von 70 bis 1750 kg/cm² zu Tabletten verpreßt werden.