DE2312505A1 - Pyrotechnisches pulver zur gasentwicklung und verfahren zu seiner anwendung - Google Patents

Description

• Pyrotechnisches Pulver zur Gasentwicklung und Verfahren zu seiner Anwendung Gegenstand der Erfindung ist ein pyrotechnisches Pulver bestehend aus einer Mischung eines Oxydationsmittelpulvers und eines Pulvers einer sauerstoffhaltigen, metallorganischen Verbindung, die dazu dient, einen Aufprallballon für Fahrzeuginsassen, insbesondere in Autos, zu füllen. In den metallorganischen Verbindungen hat das Metall vorzugsweise eine kleinere Oxydationsenergie als die freie Oxydationsenergie von Kohlenmonoxyd. Beispielsweise enthält eine solche Mischung wasserfreies Nickelformiat und Kaliumchlorat. Bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Pulvers entstehen beträchtliche Mengen Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf zum Füllen eines Aufprallballons führ Fahrzeuginsassen. Die Verbrennungsgeschwindigkeit des Pulvers kann durch Zusatz von bis zu etwa 20 % eines Beschleunigers erhöht werden, der in dem Pulver verteilt wird und eine beträchtlich höhere Brenngeschwindigkeit als das Pulver ohne Beschleuniger hat.
• Es ist bekannt, daß man ein Oxydationspulver mit einem organischen Pulver mischen und zünden kann, wobei eine-Mischung von Kohlendioxyd und Wasserdampf zum Aufblaseneines Aufprallballons für Autoinsassen entsteht.
• Solche Pulver werden zusammengemischt und in einen Gasgenerator gefüllt. Ein elektrischer Zünder ist vorgesehen, um eine plötzliche., lokale und starke Energiezufuhr zu ermöglichen, wodurch die Temperatur des Pulvers über die Zündtemperatur gebracht wird. Einmal gezündet, wird die ges amte Mischung zu Kohlendioxyd und/oder Wasserdampf abgebrannt, die in den Aufprallballon zum Aufblasen geleitet werden.
• Erfindungsgemäß wird die~gleiche allgemeine Technik angewandt. Es werden dazu jedoch Pulvermischungen vorgeschlagen, die eine niedrige Netto-Reaktionswärme haben und die weitestgehend rauchlose Gase erzeugen. Die Menge an Wasserdampf in dem erzeugten Gas ist eine kontrollierte, die begrenzt werden kann. Demgegenüber kann der Sauerstoffgehalt des Füllgases hoch sein, während eine Kohlenmonoxyd-Bildung unterdrückt wird.
• Demgemäß betrifft die Erfindung ein pyrotechnisches Pulver bestehend aus einer Mischung eines oder mehrerer Oxydationsmittel, die Sauerstoff und als Metall Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Magnesium oder Calcium enthalten. und einer oder mehrerer sauerstoffhaltiger, metallorganischer Ver dungen derart, daß eine stöchiometrische Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und der metallorganischen Verbindung als gasförmige Produkte Kohlendioxyd und Wasserdampf und als nicht-gasförmige Produkte mindestens eine binäre Mischung von Metallsalzen liefert, deren Schmelzpunkt beträchtlich unter dem Schmelzp unkt irgendeines der entstehenden Metallsalze liegt, mit einer Netto-Reaktionsvon weniger als etwa 1000 Kalorien pro Gramm, wobei das Verhältnis von Oxydationsmittel zu metallorganischer Verbindung nicht kleiner als das stöchiometrische ist.
• Die verwendeten Oxydationsmittel enthalten Sauerstoff und ein Metall. Geeignet sind insbesondere Chlorat und Perchlorat von Natrium, Kalium, Lithium, Barium,Magnesium und Calcium. Zudem sind auch die Peroxyde, Superoxyde und Permanganate dieser Metalle geeignet Weitere geeignete Oxydationsmittel sind Chlorat von Aluminium, Cadmium, Blei und Nickel; Perchlorate von Barium, Blei, Mangan und Nickel; Ammoniumchlorat; Ammoniutnperchlorat; Cobalt-II-Chlorat; Cobalt-II-Perchlorat; Kupfer-II-Chlorat und Eisen-II-Perchlorat. Einige davon sind hygroscopischer als bevorzugt und benötigen den Ausschluß von Wasserdampf.
• Ammoniumchlorat und Ammoniumperchlorat ergeben bei der Reaktion Ammoniumchlorid. Die Chlorate und Perchlorate sind besonders bevorzugt, da das nicht-gasförmige Reaktionsprodukt das Chlorid des Metalls ist. Die Kombination von Metallchlorid mit anderen metallhaltigen Reaktionsprodukten kann dazu dienen, den Schmelzpunkt der Mischung niedrig zu halten, die sich an den Wänden des Gasgenerators abscheidet und nicht in den Aufprallballon gelangt.
• Reaktionsprodukte mit niedrigen Schmelzpunkten können geschmolzen sein, wenn die Flammtemperatur genügend hoch ist. Mit einer der erfindungsgemäßen Mischungen ergibt die Kombination von niedrigem Schmelzpunkt und hoher Flammtemperatur geschmolzene Reaktionsprodukte.
• Solche geschmolzenen Produkte kondensieren an kälteren Teilen des Gasgenerators und minimieren den Rauch, der den Ballon erreicht.
• Die pyrotechnische Pulvermischungen enthalten auch eine sauerstoffhaitige metallorganische Verbindung, die mit den Oxydationsmittel reagiert, wenn die Mischung entzündet wird. Zahlreiche sauerstoffhaltige metallorganische Verbindungen sind geeignet. Bevorzugt sind Cobalt-II-Acetat, Cotalt-II-Oxalat, Kupfer-Il-Formiat, Kupfer-II-Acetat, Kupfer-II-Oxalat, Eisen-III-Acetat, Eisen-III-Oxalat, Eisen-III-Formiat, Eisen-II-Formiat, Eisen-II-Acetat, Eisen-II-Tartrat, Eisen-II-Oxalat, Eisen-II-Lactat, Blei-Formiat, Blei-Acetat, Blei-Oxalat, Nickel-Formiat, Nickel-Acetat, Nickel-Oxalat, Silber-Acetat, Silber-Citrat, Silber-Tartrat, Silber-Oxalat und Zinn-II-Oxalat. Die Reaktion dieser Stoffe mit den genannten Oxydationsmitteln ergibt große Volumina Gas in Form von Kohlendioxyd und Wasserdampf ohne allzugroße Wärmeentwicklung. Durch Mischen verschiedener sauerstoffhaltiger, metallorganischer Verbindungen in den pyrotechnischen Pulvern kann ein großer Bereich von freigesetzter Wärme vorbestimmt werden.
• Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen enthalten die obigen Metallionen, da diese eine freie Oxydationsenergie aufweisen, die kleiner ist als die freie Oxydationsenergie von Kohlenmonoxyd. Diese Eigenschaft ist wichtig, da die Anwesenheit solcher Metalle in den Treibmischungen die Bildung von Kohlenmonoxyd unterdrückt und statt dessen die Bildung von Kohlendioxyd fördert.
• Weitere bevorzugte Verbindungen sind Calciumformiat, Calciumoxalat, Lithiumformiat, Lithiumoxalat, saures Lithiumoxalat, Kaliumformiat, Kaliumoxalat, saures Waliumoxalat, Natriumformiat, Natriumoxalat und saures Natriumoxalat.
• Die Reaktion irgendwelcher dieser Stoffe mit obigen Oxydationsmitteln ergibt große Volumina Gas in Form von Kohlendioxyd und Wasserdampf ohne allzugroße Wärmeentwickluna.
• Die freie Bildungsenergie von vielen Metalloxyden als Funktion der Temperatur ist von F.D. Richardson und J.H.E. Jeffes im Journal of the Iron & Steel Institute, Vol. 160, Seite 261 (1948> und im Physical Chemistry of Metals von L.S. Darken und R.W. Gurry (McGraw-Hill, 1953) Seite 349 angegeben. Geeignete Metalle mit einer freien Oxydationsenerqie, die kleiner ist als die freie Oxydationsenergie von Kohlenmonoxyd in dem interessierenden Tempercturbereich sind Cobalt, Kupfer, Blei, Nickel, Silber, Zinn und bedingt Eisen.
• Die obigen Metallformiate sind bevorzugt, da die Netto-Reaktionswärme mit einem Oxydationsmittel recht niedrig ist und dennoch die Reaktion genügend exotherm ist, so daß sie, einmal eingeleitet, vollständig abläuft. Die Netto-Reaktionswärme einer pyrotechnischen -Mischung kann durch Zugabe eines Metallexalats zu dem Metallformiat reduziert werden. Dies vermindert die Temperatur der Reaktionsprodukte.
• Bevorzugt enthalten die metallorganischen Verbindungen Kupfer, Zinn, Nickel oder Cobalt als Metallion. Diese Stoffe haben mehrere vorteilhafte Eigenschaften, wie niedrige Kosten, leichte Zugänglichkeit,niedrige Toxizität und eine freie Oxyd-Bildungsenergie, die kleiner ist als die freie Oxydationsenergie von Kohlenmonoxyd unter allen Bedingungen, die in dem Gasgenerator herrschen.
• Obgleich obige Stoffe für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt sind, können viele andere Stoffe geeignet verwendet werden. E.B. sind folgende sauerstoffhaltige metallorganische Verbindungen ebenfalls geeignet: Aluminiumacetat, Alüminiumcitrat, Bariumformiat, Bariumacetat, Bariumcitrat, Bariumoxalat, Bariumbutyrat, Bariummalonat, Bariumpropionat, Bariumsuccinat, Wismutoxal at, Cadmiumforrniat, Cadmiumacetat, Cadmiumoxalat. Cadmiumlactat, Calciumacetat, Calciumcitrat, Calciumtartrat, Calciumlactat, Calciumbenzoat, Calciumsalicylat, Ceracetat, Ceroxalat, saures Cäsiumtartrat, Chrom-III-Acetat, Chrom-II-oxalat. saures Columbiumoxalat Dysprosiumacetat, Dysprosiumoxal at, Erbiumacetat, Gadoliniumacetat, Gadoliniumoxalat, Lanthanoxalat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumcitrat, Lithiumbenzoat, Lithiumsalicylat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Magnesiumcitrat, Magnesiumtartrat, Magnesiumoxalat, Magnesiumbenzoat, Manganformiat, Manganacetat, Manganoxal at, Manganl ac tat, Manganbenzoat, Quecksilber- II-Acetat, Quecksilber-II-Oxalat, Quecksilber-I-Formiat, Quecksilber-I-acetat, Quecksilber-I-Oxalat, Nickelformiat, Kaliumacetat, saures Kaliumacetat, Kal iumcitrat, Kaliumtartrat, saures Kaliumtartrat, Kaliumbenzoat, saures Kaliumphthalat, Praseodymoxalati Samariumformiat, Samariumacetat, Natriumacetat, Watriumcitrat-. Natriumtartrat. saures Natriumtartrat, Natriums al icyl at, Natriummethylat, Strontiumformiat, Strontiumacetat, Strontiumtartrat, Strontiumoxalat, Strontiumlactat, Strontiumealicyiat, Thalliumacetat, Thoriumacetat, Titaniumoxal at, Ytterbiumacetat, Ytterbiumoxalat, Ytteriumoxalat. Zinkformiat. Zinkacetat, Zinkocalat und Zirconiumoxalat.
• Solche Verbindungen können allein als metallorganische Verbindungen oder als Mischungen verwendet werden.
• Solche Mischungen sind insbesondere geeignet, um die pyrotechnischen Pulver auf besondere Bedingungen auszurichten, wie Reaktionszeit, Netto-Reaktionswärme, Zusammensetzung des entstehenden Gases, und Temperatur davon sowie Schmelzpunkt der Mischung von nicht-gasförmigen Produkten.
• Eine Gruppe sauerstoffhaltiger metallorganischer Verbindungen ist besonders geeignet, da sie leicht mit obigen Oxydationsmitteln reagieren und gute Gas ausbeuten ohne große Netto-Wärmeentwicklung und ohne große Rauchentwicklung geben. Geeignet niedrig schmelzende Rückstände werden gebildet. Diese Gruppe besteht aus: Aluminiumcitrat, Bariumformiat, Bariumcitrat, Bariumoxalat, Calciumformiat, Calciumoxalat, Calciumcitrat, saures Calciumtartrat, Chrom-III-acetat, Chrom-II-oxalat, Cobalt-II-oxalat, Kupfer-Il-formiat, Kupfer-II-oxalat, Eisen-III-oxalat, Eisen-II-tartrat, Eisen-II-oxalat, Lithiumformiat, Lithiumoxalat, saures Lithiumoxalat, Lithiumcitrat, Magnesiumformiat, Magnesiumcitrat, Magnesiumtartrat, Magnesiumoxal at, Manganformiat, Manganoxal at, Nickel format, Nickeloxalat, Kaliumformiat, Kaliumoxalat, saures Kaliumoxalat, Kaliumcitrat, Kaliumtartrat, saures Kaliumtartrat, Silbercitrat, Silbertartrat, Silveroxalat, Natriumformiat, Natriumoxalat, saures Natriumoxalat, Natriumcitrat, Natriumtartrat, saures Natriumtartrat, Zinn-II-oxalat, Strontiumformiat, Strontiumtartrat, Strontiumoxalat, Titanoxalat, Zinkformiat, Zinkoxalat und Zirkoniumoxalat.
• Diese Verbindungen können allein oder in Mischung mit anderen bevorzugten sauerstoffhaltigen metallorganischen Verbindungen verwendet werden, insbesondere wenn eine bestimmte Ne tto-Reaktionswärme oder eine bestimmte Zusammensetzung der Reaktionsprodukte gewünscht wird.
• Obige Stoffe sind Beispiele für Verbindungen mit einem einzigen Metall statt mehrerer Metalle. Geeignet sind aber auch Verbindungen, die zwei Metallionen in der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung enthalten.
• So sind z.B. Natrium-Kalîum-Tartrat und Eisen-III-Kaliumoxalat geeignet. Viele andere sauerstoffhaltige, metallorganische Verbindungen mit mehr als einem-Metallion in dem Molekül sind geeignet. Solche binären metallorganischen Verbindungen sind insbesondere geeignet zusammen mit einem Oxydationsmittel, das ein drittes Metall enthält, um ternäre, nicht-gasförmige Reaktionsproduktmischungen zu liefern, die sehr niedrige Schmelzpunkte haben.
• Obige handelsübliche metallorganische Verbindungen enthalten oft etwas Kristallwasser. Bevorzugt werden so weit wie möglich wasserfreie Verbindungen verwendet, um den Wasseranteil in den Verbrennungsgasen klein zu halten.
• Das Kristallisationswasser vermindert zudem die Netto-Reaktionswärme und die Brenngeschwindigkeit. So brennt z.B. wasserfreies Nickelformiat schneller und mit weniger Wasser in den Verbrennungsgasen als handelsübliches Nickelformiat, das Kristallwasser enthält. Handelsübliches Material wird durch einfaches Erhitzen über die Temperatur entwässert, bei der das Kristallwasser abgetrieben wird.
• Gewichtsverlustmessungen zeigen, daß das Kristallwasser leicht vollständig entfernt werden kann.
• Die wasserfreien Verbindungen sind deswegen bevorzugt, weil mit ihnen die Wasserdampfmenge in den Verbrennungsgasen, -die in den Aufprallballon gelangen, vermindert werden kann. Zur Zeit erfordern Gasgeneratoren Arbeitstemperaturen von -40 bis + 93 Oe (-4G bis + 2000F.).
• Hat der Gasgenerator -400C (-40°P), so kondensiert der Wasserdampf leicht an den kühleren Metalloberflächen des Gasgenerators, so daß das Gasvolumen, das in den Ballqn gelangt,vermindertsist. Zudem kann der Wasserdampf zu schnell in dem Ballon kondensieren, wodurch ein teilweises Schrumpfen erfolgt. So kann bei niedrigen Temperaturen des Betriebsbereiches ein hoher Anteil an Wasserdampf in den Verbrennungsgasen dazu führen, daß der Ballon nicht ausreichend gefüllt wird oder teilweise wieder schrumpft.
• Bei hohen Temperaturen des Betriebsbereiches kondensiert wenig Wasserdampf und fast aller Wasserdampf befindet sich in dem Gas, das in den Ballon eintritt. Dies kann zu einer zu großen Füllung des Ballons führen. Der resultierende hohe Druck kann die Wirksamkeit des Ballons vermindern.
• Zudem gibt der kondensierende Wasserdampf an den Ballonflächen seine Verdampfungswärme ab und erhöht die Temperatur der Ballonflächen. Obgleich das kein ernstes Problem ist, kann es doch den Ballon unkomfortabel warm machen. Daher ist es wichtig, ein geeignet ausgewogenes Verhältnis von Wasserdampf in den Verbrennungsgasen zu haben, so daß in dem Ballon genügend Druck-für seine Wirkungsweise bei niedriger Temperatur ist und so daß in dem Ballon kein zu hoher Druck bei hohen Temperaturen entsteht.
• Ein besonders geeignetes sauerstoffhaltiges metallorganisches Pulver ist wasserfreies Nickelformiat. Vorzugsweise wird dieses mit Kaliumchlorat umgesetzt, wobei geeignete Gase entstehen. Das wasserfreie Nickelformiat kann auch mit Kaliumperchlorat, Natriumchlorat oder Natriumperchlorat umgesetzt werden. Die bevorzugte Mischung von wasserfreien Nickelformiat und Kaliumchlorat hat eine niedrige Netto-Reaktionswärem, einen kontrollierten Wasserdampfgehalt in den Verbrennungsgasen, sowie eine gute Verbrennungsgeschwindigkeit, ist über den gesamten Betriebsbereich stabil und unterbindet die Bildung von Kohlenmonoxyd.
• Das wasserfreie Nickel formiat-Pulver macht insbesondere etwa 20 bis 65 Gewichts-% und das Kaliumchlorat etwa 35 bis 80 Gewichts-% der Mischung aus. In diesem Bereich ist die Bildung von Kohlenmonoxyd unterdrückt und geeignete Brenngeschwindigkeiten werden erzielt, um einem Gasqenerator in einem Automobilinsassen-Aufprali-system verwendet zu werden. Außerhalb dieser Bereiche wird es zunehmend schwierig, die Reaktion aufrecht zu halten und eine solche Mischung kann ungeeignet für einen zuverlässigen Gasgenerator sein. Es sei aber bemerkt, daß das Nickelformiat bis zu etwa 10 Gewichts % in der Mischung durch Kombination mit einem Brennbeschleuniger herabgesetzt werden kann, der in der Treibmischung verteilt wird. Geeignete Brennbeschleuniger sind z.B. unten beschrieben.
• Vorzugsweise enthält die Treibmischung etwa 25 Gewichts-% Nickelformiat und 75 Gewichts-% Kaliumchlorat. Dieses Verhältnis scheint das Optimum in Bezug auf Netto-Reaktionswärme, Gaszusammensetzung, Brenngeschwindigkeit und Gesamtbrennzeit zu sein.
• Diese Zusammensetzung ist beträchtlich Oxydationsmittelhaltiger als es den stöchiometrischen Verhältnissen entspricht. Die Zersetzung von Kaliumchlorat während der Reaktion gewährleistet einen hohen Sauerstoffanteil in dem erhaltenen Gas.
• Eine bevorzugte Mischung kann auch etwa 5 Gewichts-% eines Brennbeschleunigers enthalten, wie vorzugsweise eine fast stöchiometrische Mischung von etwa 22 Gewichts-% Stärke und 78 Gewichts-% Kaliumchlorat. Diese Pulver können innig mit den Treibpulvern gemischt werden oder können in Form von kleinen Perlen in der Treibmischung verteilt werden. Da Kaliumchlorat sowohl in der Treibmischung als auch in dem Brennbeschleuniger enthalten sind, kann die Mischung z.B. etwa 75 % Kaliumchlorat, 24% wasserfreies Nickelformiat und 1% Stärke enthalten.
• Der BrennEeschleuniger erhöht die Netto-Reaktionswärme etwas, erhöht die Brenngeschwindigkeit jedoch mehr als erwartet, so daß Gas in den Aufprallballon in kurzer Zeit zum Insassenschutz gelangt.
• Wie oben gesagt, ist ein wichtiges Merkmal der gasbildenden Reaktion das nicht-gasförmige Produkt der Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und der sauerstoffhaltigen metallorganischen Verbindung. Die Reaktion ergibt normalerweise ein Metalloxyd. Wenn Chlorat oder Perchlorat verwendet werden, werden Metallchloride erhalten. Solche binäre Mischungen von Metallsalzen haben Schmelzpunkte, die unter den Schmelzpunkten jedes der Metallsalze selbst liegen.
• Vorzuqsweise enthält die pyrotechnische Mischung eine inniae Mischung eines Oxydationsmittelpulvers und eines sauerstoffhaltigen organischen Pulvers .Dies hat den Vorteil, daß kein Bindemittel erforderlich ist, das die Reaktion beeinträchtigen oder Toxizität der Mischung bewirken würde. Derartige Pulver werden vorzugsweise leicht komprimer; z.B. mit 50 - 100 psi. Auch beträchtlich höhere Drucke sind möglich ohne die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich zu beeinflussen. Vorzugsweise ist die Teilchengröße von metallorganischer Verbindung und Oxydationsmittel weniger als etwa 25 Micron um vollständige Reaktion zu erzielen, ohne daß ein Rückstand von unverbranntem Material verbleibt oder daß unerwünschte heiße Reaktionsteilchen gebildet werden. Beträgt die Teilchengröße sowohl von der metallorganischen Verbindung als auch von dem Oxydationsmittel weniger als etwa 5 Micron, so ist eine vollständige Reaktion sicher und unerwünschte Bildung von Kohlenmonoxyd verindert.
• Vorzugsweise ist das Verhältnis von Oxydationsmittel zu metallorganischer Verbindung so, daß Gase entstehen, die vor allem aus Kohlendioxyd und Wasserdampf bestehen, wobei insbesondere die Bildung von Kohlenmonoxyd, das toxisch ist, vermieden wird. Obgleich Kohlendioxyd und Wasser nicht toxisch sind, können sie doch Sauerstoff aus der näheren Umgebung verdrängen. Es ist daher oft erwünscht, einen Teil Sauerstoff in dem Reaktionsprodukt zu haben.
• Dies wird leicht dadurch erzielt, daß der Anteil an Oxydationsmittel über den stöchiometrischen Anteil erhöht wird. So ist es allgemein bevorzugt, daß der Überschuß an Oxydationsmittel über den stöchiometrischen Anteil nicht mehr als etwa 30 Gewichts-% der Gesamtmischung ausmacht. So sind besondere Vorkehrungen nicht nötig, um die Brenngeschwindigkeit oder dergl. zu steuern, und die Mischungen sind vielseitiger verwendbar. Vorzugsweise kann das Oxydationsmittel weniger als 30 % über dem stöchiometrischen Anteil betragen) CB das Reaktionsgasvolumen größer ist als das Volumen, das durch Zersetzung erzielt wird. Es bringt keinen besonderen Vorteil, den Sauerstoffgehalt weiter zu erhöhen.
• Wie oben gesagt, ist das nicht-gasförmige Reaktionsprodukt wichtig. Die Reaktion ergibt typisch ein Metalloxyd und, wenn Chlorate oder Perchlorate verwendet werden, ein Chlorid. Solche binären Mischungen von Metallsalzen haben Schmelzpunkte, die unter den Schmelzpunkten der Komponenten liegen. Die binären Mischungen von Metalloxyd und Metallchlorid haben besonders niedrige Schmelzpunkte. Kombinationen von Oxydationsmittel und metallorganischer Verbindung ergeben solche bevorzugten Mischungen. Werden Oxydationsmittel verwendet, die kein Metallchlorid ergeben, so sind bevorzugt verschiedene Metallionen in mindestens einem Teil des Oxydationsmittels und metallorganischen Stoffes enthalten. Dieses gewährleistet mindestens eine binäre Mischung von Metallsalzen, um einen Schmelzpunkt zu erzielen, der unter dem der Komponenten liegt. Ternäre oder noch komplexere Mischungen von Metallsalzen können für tieferes Schmelzen verwendet werden.
• Der Schmelzpunkt der nicht-gasförmigen Reaktionsprodukte ist von beträchtlicherWi chtigkeit,um in einem Aufprall-S-hutzsystem für Fahrzeuginsassen die Reaktionsprodukte davon zurückzuhalten, in den Aufprallballon zu gelangen.
• Früher war bei der Reaktion zu einem Metalloxyd oder Metallchlorid oder dgl. die Temperatur des Produktes so, daß das meiste von ihm in fester Form vorlag und in den Aufprallballon gelangte, entweder als heiße Teilchen oder in fein verteilter Form als Rauch. Dies ist nicht zufriedenstellend.
• Mit den erfindungsgemäßen niedrig schmelzenden Mischungen bleiben die nicht-gasförmigen Produkte längere Zeit flüssig und können sich an den kühleren Wänden u. dgl. des Gasgenerators niederschlagen. So wird statt eines Rauches in dem Aufprallballon in dem Gasgenerator eine schwammige Masse von keramikartigem Material gebildet,und sehr wenig bis kein Rauch gelangt in den Ballon.
• Ein Vorschlag zu verhindern, daß heiße Teilchen daran gehindert werden, in den Aufprallballon zu gelangen, war, die Reaktionsprodukte durch eine poröse Vorrichtung auf dem Weg in den Ballon zu leiten. Es kann jedoch passieren, daß die nicht-gasförmigen Reaktionsproduktteilchen in den Poren akkumulieren und das Filter verstopfen. Wird eine niedrigschmelaende Mischung nicht-gasförmiger Reaktionsprodukte gegen ein solches Filter geleitet, so Sammelt sich darin eine schwammige Masse, die selbst porös ist und das Filter nur wenig verstopft.
• Im einfachsten Fall ist die niedrigschmelzende Mischung aus nicht-gasförmigen Reaktionsprodukten eine binäre Mischung. Aus der Keramik ist bekannt, daß ternäre Mischungen aus nicht-gasförmigen Reaktionsprodukten, wie Nickeloxyde, Kaliumoxyde und Natriumchloride tiefer schmelzen können als eine der drei möglichen binären Mischungen.
• So werden erfindungsgemäß das metallhaltige Oxydationsmittel und die sauerstoffhaltige metallorganische Verbindung so gewählt, daß die nicht-gasförmigen Reaktionsprodukte mindestens eine binäre Mischung von Metallsalzen bilden, deren Schmelzpunkt niedriger als der einer Komponente ist. Wenn erwünscht, können ternäre, quaternäre- oder andere Mischungen von Metallsalzen gebildet werden, um noch höhere Schmelzpunkterniedrigungen zu erzielen.
• Eine Anzahl pyrotechnischer erfindungsgemäßer Pulver wurde hergestellt und durch Zünden getestet. Dies wurde in einem Gasgenerator durchgeführt, der mit einem aufblasbaren Aufprallballon verbunden war. Dabei wurden die Aufblaszeit, der Druck in dem Gasgeneratdr, das Volumen des erzeugten Gases, die Temperatur des Gases im Ballon, die Gaszusammensetzung, die Rauchbildung u. dgl. gemessen.
• Zudem wurden das Vorhandensein von heißen Teilchen in dem Ballon geprüft sowie die Rückstände in dem Gasgenerator. Weitere Versuche betreffen die Calorimetrie, Brenngeschwindigkeit (bench test) und Gaserzeugung. Dabei haben sich folgende Mischungen als zufriedenstellend ergeben: 1. Nickelformiat 69 %, Kaliumchlorat 31-%; 2. Nickelformiat 50 %, Kaliumchlorat 50 %; 3. Nickelformiat 72 %, Kaliumperchlorat 28 %; 4. Nickelfo:miat 65 %, Kaliumperchlorat 35 %; 5. Kupfer-II-Formiat 65 %, Kaliumchlorat 35 %;~ 6. Eisen-II-Formiat 68 %, Kaliumchlorat 32 %; 7. Bleiformiat 78 %, Kaliumchlorat 22 %; 8. Wasserfreies Nickelformiat 20 %, Kaliumchlorat 80 %; 9. Wasserfreies Nickelformiat 25 %, Kaliumchlorat 75 %; 10. Wasserfreies Nickelformiat 30 %, Kaliumchlorat 70 %; 11. Wasserfreies Nickelformiat 40 %, Kaliumchlorat 60 t; 12. Wasserfreies Nickelformiat 45 %, Kaiiumchlorat 55 %; 13. Wasserfreies Nickelformiat 50 %, Kaliumchlorat 50 %; 14. Wasserfreies Nickelformiat 60 %, Kaliumchlorat 40 %; 15. Wasserfreies Nickelformiat 75 %, Kaliumchlorat 25 %; 16. Wasserfreies Nickelformiat 60 %, Kaliumperchlorat 40 %; 17. Wasserfreies Nickelformiat 65 %, Kaliumchlorat 35 %; 18. Wasserfreies Kupferw Acetat 9 %, Kaliumchlorat 91 %; 19. Wasserfreies Kupfer-II-Acetat 12 %, Kaliumchlorat 88 %; 20. Wasserfreies Kupfer-II-Acetat 10 %, Kaliumperchlorat 90 %; 21. Wasserfreies Kupferacetat 14 %, Kaliumperchlorat 86 %; 22. Wasserfreies Kupferacetat 6 %, Eisen-II-Tartrat 4 %, Kaliumchlorat 90 %; 23. Eisen-II-Tartrat 15 %, Kaliumchlorat 85 %; 24. Calciumformiat 60 %, Kaliumchlorat 40 %; 25. Calciumformiat 45 %, Kaliumchlorat 55 %; 26. Calciumformiat 35 %, Kaliumchlorat 65 %; 27. Calciumformiat 65 %, Kaliumperchlorat 35 %; 28. Calciumformiat 50 %, Kaliumperchlorat 50 %; 29. Calciumformiat 40 %; Kaliumperchlorat 60 %; 30. Natriumformiat 60 %, Kaliumchlorat 40 %; 31. Natriumformiat 45 %, Kaliumchlorat 55 %; 32. Natriumformiat 35 %, Kaliumchlorat 65 %; 33. Natriumformiat 65 %, Kaliumperehlorat 35 %; 34. Natriumformiat 50 %; Kaliumperchlorat 50 %; 35. Natriumformiat 40 %, Kaliumperchlorat 60 %; 36. Nickelformiat 69 %, Kaliumchlorat 31 %; 37. Nickelformiat 50 %, Kaliumchlorat 50 ; 38. Nickelformiat 72 %, Kaliumperchlorat 28 %; 39. Nickelformiat 65 %, Kaliumperchlorat. 35 %; 40. Calciumformiat 30 %, saures Kaliumoxalat 30 %, Kaliumchlorat 40 %; 41. Natriumformiat 30 %, saures Kaliumoxalat 30 %, Kaliumchlorat 40 %; 42. Calciumformiat 30 %, Calciumoxalat 30 %, Kaliumchlorat 40 %; 43. Mahganformiat 64 %, Kaliumchlorat 36 %; 44. Kaliumformiat 67 %, Kaliumchlorat 44 %; 45. Lithiumformiat 56 %, Kaliumchlorat 44 %; 46. Magnesiumformiat 58 %, Kaliumchlorat 42 %; 47. Ammoniumformiat 60 %, Kaliumchlorat 40 e; 48. Bariumformiat 73 %, Kaliumchlorat 27 %; 49. Kupferformiat 65 %, Kaliumchlorat 35 t; 50. Eisenw Formiat 68 %, Kaliumchlorat 32 %; 51. Bleiformiat 78 %, Kaliumchlorat 22 %; 52. Zinkformiat 65 %, Kaliumchlorat 35 %.
• Zudem wurden im wesentlichen alle dieser Mischungen der Beispiele 8 - 17 erfolgreich mit dem Zusatz eines Brennbeschleunigers geprüft. Dazu wurde ein Beschleuniger aus 22 % Stärke und 78 % Kaliumchlorat verwendet. Der Beschleuniger wurde getrennt gemischt und zu dem Treibmittel zugemischt, jeweils in folgenden Mengen: 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 7 %, 10 % und 15 8 des Gesamtgewichts.
• Die meisten dieser Mischungen wurden erfolgreich geprüft gemäß den Beispielen 8 - 17. Es zeigte sich, daß ein höherer Beschleunigeranteil günstig ist, wenn ein Perchlorat verwendet wird, gegenüber einer Mischung, enthaltend ein Chlorat.
• Die vorstehenden Beispiele und Spezifizierungen dienen zur Erläuterung, nicht jedoch zur Einschränkung.

Claims (17)

Anspriche

1. Pulver, bestehend aus einer Mischung eines oder mehrerer Oxydationsmittel, die Sauerstoff und als Metall Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Magnesium oder Calcium enthalten, und einer oder mehrerer sauerstoffhaltigen metallorganischen Verbindungen derart, daß eine stöchiometrische Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und der metallorganischen Verbindung als gasförmige Produkte Kohlendioxyd und Wasserdampf und als nicht-gasförmige Produkte mindestens eine binäre Mischung von Metallsalzen liefert, deren Schmelzpunkt beträchtlich unter dem Schmelzpunkt irgendeines der entstehenden Metallsalze liegt, mit einer Netto-Reaktionswärme von weniger als etwa 1000 Kalorien pro Gramm, wobei das Verhältnis von Oxydationsmittel zu metallorganischer Verbindung nicht kleiner als das stöchiometrische ist.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als metallorganische Verbindung Metallfqrmiat, Metalloxalat oder saure Metalloxalate enthält.

3. Pulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als-metallorganische Verbindung Calciumformiat, Calciumoxalat, Lthiumformiat, Lithiumoxalat, saures Lithiumoxalat, Kaliumformiat, Kaliumoxalat, saures Kaliumoxalat, Natriumformiat, Natriumoxalat oder saures Natriumoxalat enthält und als Oxydationsmittel Chlorat oder Perchlorate enthält.

4. Pulver nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung von Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumchlorat, Kaliumperchlorat, Lithiumchlorat, Lithiumperchlorat, Bariumchlorat, Bariumperchlorat, Magnesiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Calciumchlorat, Calciumperchlorat, Alxminiunchlorat, Ammoniumchlorat, AmmoniumperchlOrat, Cadmiumchlorat, Cobaldchlorat, Cobaltperchlorat, Kupferchlorat, Eisen-II-Perchlorat, Bleichlorat, Bleiperchlorat, Manganperchlorat, Nickelchlorat oder Nickelperchlorat als Oxydationsmittel und Aluminiumacetat, Aluminiumcitrat, Bariumformiat, Bariumacetat, Bariumcitrat, Bariumoxalat, Bariumbutyrat, Bariummalonat, Bariumpropionat, Bariumsuccinat, Wismutoxalat, Cadmiumformiat, Cadmiumacetat, Cadmiumoxaat, Cadmiumlactat, Calciumformiat, Calciumacetat, Calciumcitrat, Calciumtartrat, Calciumoxalat, -Calciumlactat, Calciumbenzcat, Calciumsalicylat, Ceracetat, Ceroxalat, saures Cäsiumtartrat, Chromacetat, -Chromoxalat, Cobaltacetat, Cobaldoxalat, saures Columbiumoxalat, Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat, Dysprosiumacetat, Dysprosiumoxalat, Erbiumacetat, Eisen-III-Acetat, Eisen-III-Oxalat, Eisen-II-Formiat, Eisen-II-Acetat, Eisen-II-Tartrat, Eisen-II-Oxalat, Eisen-II, Lactat, Gadoliniumacetat, Gadoliniumoxalat, Lanthanoxalat, Bleiformiat, Bleiacetat, Bleioxalat, Lithiumformiat, Lithiumacetat, Lithiumcitrat, Lithiumoxalat, saures Lithiumoxalat, Lithiumbenzoat, Lithiumsalicylat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Magnesium-citrat, Magnesiumtartrat, Magnesiumoxalat, Magnesiumbenzoat, Manganformiat, Manganacetat, Manganexalat, Manganlactat, Manganbenzoat, Quecksilber-II-Acetat, Quecksilber-II-Oxalat, Quecksilber-I-Formiat, Quecksilber-.I-Acetat, Quecksilber-I-Oxalat, Nickelformiat, Nickeiacetat, Nickeloxalat, Kaliumformiat, Kaliumacetat, saures Kaliumacetat, Kaliumcitrat, Kaliumtartrat, saures Kaliumtartxat, Kaliumoxalat, saures Kaliumoxalat, Kaliumbenzoat, saures Kaliumphthalat, Praseodymoxalat, Samariumformiat, Samariumacetat, Silberacetat, Silbercitrat, Silbertartrat, Silberoxalat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumtartrat, saures Natriumtartrat, Natriumoxalat, saures Natriumoxalatt Natriumsalicylat, Natriummethylat; Zinn-I1-Oxalat1 S;Lrpntiumformiat, Strontiumacetat, Strontium-Tartrat, Strontiumoxalat, Strontiuiulactat, Stroniumsalicylat, Thalliumacetat, Thoriumacetat, Titaniumoxalat, Ytterbiumacetat, Ytterbiumoxalat, Yttriumoxalat, Zinkformiat, Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zirkoniumoxalat als sauerstoffhaltige metallorganische Verbindung enthält.

5. Pulver nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet,daß die metallorganische Verbindung wasserfreies Nickelformiat ist.

6. Pulver nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet,daß die Mischung aus etwa 35 - 60 Gewichtsprozent -ilciumformiat und etwa 40 - 65 Gewichtsprozent Kaliumchlo-*t; oder etwa 40 - 65 Gewichtsprozent Calciumformiat und etwa 35 - 60 Gewichtsprozent Kaliumperchlorat; oder etwa 35 - 60 Gewichtsprozent Natriumformiat und etwa 40 - 65 Gewichtsprozent Kaliumchlorat; oder etwa 40 - 65 Gewichtsprozent Natriumformiat und etwa 35 - 60 Gewichtsprozent Kaliumperchlorat; oder etwa 50 - 69 Gewichtsprozent Nickelformiat und etwa 31 - 50 Gewichtsprozent Kaliumchlorat; oder etwa 65 - 72 Gewichtsprozent Nickelformiat und etwa 28 - 35 Gewichtsprozent Kaliumperchlorat; oder etwa 30 Gewichtsprozent Calciumformiat und etwa 30 Gewichtsprozent saures Kaliumoxalat und etwa 4 0 Gewichtsprozent Kaliumchlorat; oder etwa 30 Gewichtsprozent Natriumformiat, etwa 30 Gewichtsprozent saures Kaliumoxalat oder etwa 40 Gewichtsprozent Kaliumchlorat; oder etwa 30 Gewichtsprozent Calciumformiat, etwa 30 Gewichtsproent Calciumoxalat und etwa 40 Gewichtsprozent Kaliumchlorat enthält.

7. Pyrotechnisches Pulver, ggf. nach einem der Ansprüche 1 - 6, gekennzeichnet durch eine Mischung eines oder mehrerer pulverförmiger Oxydationsmittel, die Sauerstoff und als Metall Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Magnesium oder Calcium enthalten,. und einer oder mehrerer sauerstoffhaltiger, pulverförmiger metallorganischer Verbindungen in einem solchen Verhältnis, daß eine stöchiometrische Reaktion zwischen dem Oxydationsmittel und der metallorganischen Verbindung als gasförmige Produkte Kohlendioxyd und Wasserdampf liefert, wobei das Metall in der metallorganischen Verbindung eine kleinere freie Oxydbildungsenergie als die freie Oxydationsenergie von Kohlenmonoxyd, und wobei der Anteil des Pulvers an metallorganischer Verbindung von etwa 15 bis 75 Gewichtsprozent beträgt.

8. Pulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung ein Formiat ist und das Metall Kupfer, Zinn, Nickel oder Kobalt ist.

9. Pulver nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung Kobalt-II-Acetat, Kobalt-Il-Oxalat, Kupfer-II-Formiat, Kupfer-Il-Acetat, Xupfer-II-Oxalat, Eisen-III-Acetat, Eisen-III-Oxalat, Eisen-II-Formiat, Eisen-lI-Acetat, Eisen-II-Tartrat, Eisen-II-Oxalat, Eisen-II-Lactat, Bleiformiat, Bleiacetat, Bleioxalat, Nickelformiat, Nickelacetat, Nickeloxalat, Silberacetat, Silbercitrat, Silbertartrat, Silberoxalat oder Zink-II-Oxalat ist.

10. Pulver nach einem der Ansprüche 7 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung wasserfreies Nickelformiat ist.

11. Pulver nach einem der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich bis zu etwa 20 Gewichtsprozent eines sauerstoffhaltigen organischen öls der Formel CxSyOz enthält, worin x, y und z ganze Zahlen sind.

12. Pulver nach einem der Ansprüche 7 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Oxydationsmittel etwa 25 - 85 Gewichtsprozent und der Anteil an :mt&liorgani-scher Verbindung etwa 15 - 75 Gewichtsproze,nt beträgt'-

13. Pulver nach einem der Ansprüche 7 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 15 - 75 Gewichtsprozent wasserfreies Nickelformiat und als Oxydationsmittel etwa 25 - 85 Gewichtsprozent Alkalimetallchlorat oder -perchlorat enthält.

14. Pulver nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 25 % Nickelformiat und etwa 75 % Kaliumchlorat enthält.

15. Pulver nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß es,bezogen auf das Gesamtgewicht, stöchiometrische Mengen Oxydationsmittel und metallorganische Verbindung oder bis zu einem 30%igen Oberschuß Oxydationsmittel enthält.

16. Verfahren zum Aufblasen eines Aufprallballons für Fahrzeuginsassen, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Verbrennungsprodukte eines pyrotechnischen Pulvers gemäß eInem der Ansprüche 1 - 15 in einen Aufprallballon für Fahrzeuginsassen leitet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver zündet.