DE2551921C2

DE2551921C2 -

Info

Publication number: DE2551921C2
Application number: DE2551921A
Authority: DE
Inventors: George Willard Detroit Mich. Us Goetz
Original assignee: TRW Vehicle Safety Systems Inc
Current assignee: ZF Passive Safety Systems US Inc
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1975-11-19
Publication date: 1990-06-21
Also published as: GB1532964A; CA1113249A; DE2551921A1; US4062708A; FR2292687B1; IT1050732B; FR2292687A1; JPS5183093A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein festes Gemisch zur Erzeugung von Stickstoffgas, wobei dieses Gemisch insbesondere als Stickstoffquelle geeignet ist, um eine aufblasbare Insassen- Rückhaltevorrichtung aufzublasen, die zum Schutze von Passagieren in einem Automobil verwendet wird, welches einem heftigen Zusammenstoß ausgesetzt ist. Aufblasbare Rückhaltevorrichtungen gelten als bevorzugte Mittel zum Auffangen des Stoßes eines Passagiers gegen die Innenbegrenzung eines Automobils, und diese Rückhaltevorrichtungen sind insbesondere von großer Effektivität, wenn sie zusammen mit Sicherheitsgurten verwendet werden. Die Verwendung einer festen ein Gas erzeugenden Zusammensetzung oder eines Gemisches als Gasquelle ist deshalb vorzuziehen, weil das für die Speicherung des Feststoffes benötigte Volumen klein ist und kein Hochdruckbehälter erforderlich ist, wobei ferner die Eigenschaften der Gaserzeugung einfacher für ein festes Gemisch abgestimmt werden können. Darüber hinaus kann ein fester Stoff in einem voraussagbar guten Betriebszustand über eine ausgedehnte Zeitperiode hinweg mit minimalen Kosten gehalten werden, was für Gaserzeugungsmischungen in irgendeiner anderen Form nicht zutrifft.

Die zahlreichen strikten Anforderungen an ein festes ein Gas erzeugendes Gemisch für eine aufblasbare Rückhaltevorrichtung wurden bereits ebensooft aufgezählt, als aufblasbare Rückhaltevorrichtungen diskutiert wurden. Beispielsweise ist es wohl bekannt, ein nicht giftiges Gas in weniger als 60 Millisekunden in einer solchen Menge zu erzeugen, die groß genug ist, um das notwendige Aufblasen vorzusehen, wobei aber das Kissen oder die Tasche nicht zerstört wird. Die Temperatur des erzeugten Gases muß niedrig genug liegen, so daß das Kissen nicht verbrennt und ernste Verletzungen an Passagieren hervorgerufen werden, die im Automobil vor dem starken Aufprall bewahrt wurden.

Obwohl dem Stand der Technik zahlreiche Gaserzeugungsgemische entnommen werden können, und zwar insbesondere auch Azide enthaltende Gemische zur Erzeugung von Stickstoff, so wurde doch bisher kein Gemisch vorgeschlagen, welches bei Zündung einen soliden (festen) porösen kohärenten Sinterstoff ergibt, der im folgenden einfach als "Sinterstoff" bezeichnet wird. Der Ausdruck "Sinterstoff" bezieht sich auf einen geschmolzenen Verbrennungsrest, der für die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften zugeschnitten sein kann und in voraussagbarer Weise aus einem gewünschten stickstoffgaserzeugenden Gemisch entsteht, welches die strengen Anforderungen für eine aufblasbare Rückhaltevorrichtung erfüllt. Die Ausbildung eines porösen Sinterstoffes erzeugt eine eingebaute Selbstfiltrierung der Verbrennungsprodukte, und für die verhältnismäßig wenigen Teilchen, die zu entkommen versuchen, ein einfaches Rückhaltesystem. Der poröse Sinterstoff vermindert die Striktheit der Anforderungen hinsichtlich der ausgeklügelten Filtervorrichtungen zum Einschließen der explosiv angetriebenen Teilchen des Verbrennungsrests.

Ein zur Gaserzeugung dienendes Gemisch mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 zum Aufblasen einer Insassenrückhaltevorrichtung ist in der DT-OS 23 25 310 beschrieben, wobei die ein Gas erzeugende feste Mischung folgendes enthält: mindestens eine Substanz, die ein Erdalkalimetallazid, Alkalimetallazid oder Metall-Hydroxyd-Azid der allgemeinen Formel M(OH)_m(N₃)_n, wobei M Magnesium, Kalzium, Strontium, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Mangan, Chorm, Kobalt oder Nickel bedeutet und wobei ferner m und n die Wertigkeit der Atome M darstellt und jedesmal eine ganze Zahl bedeuten sowie mindestens ein Oxidationsmittel und/oder eine Verbrennungsmischung, die mindestens ein Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel enthält. Strontiumazid wird besonders gegenüber Alkalimetallaziden und insbesondere gegenüber Natriumazid bevorzugt, weil Strontiumazid wegen seiner geringeren Zerlegungstemperatur leichter zerlegt wird und für die Zerlegung eine geringere Aktivierungsenergie benötigt. Es wird ferner darauf hingewiesen, daß dann, wenn Strontiumazid verwendet wird, Kaliumperchlorat in einer Menge von ungefähr 5 Gewichtsprozent bezüglich der Strontiumazidmenge zugefügt werden muß. Obwohl überraschenderweise Erdalkalimetallazide nicht für die Bildung eines kohärenten Sinterstoffs bekannt sind, wenn sie als Reaktionsmittel in Verbindung mit den in der erwähnten DT-OS angegebenen Oxidationsmitteln verwendet werden, so ist es doch noch überraschender, daß Kaliumperchlorat kein wesentlicher Bestandteil des Gaserzeugungsgemisches der vorliegenden Erfindung ist. Zu den in der genannten DT-OT beschriebenen Oxidationsmitteln gehören verschiedene Perchlorate, Nitrate, Metallperoxyde und Metalloxyde, einschließlich Eisen-III-Oxyd, Eisen-II-Oxyd und Eisen-II-III-Oxyd. Das beschriebene Gaserzeugungsgemisch befindet sich in einer Kammer eingeschlossen durch eine Filterwand, die hauptsächlich aus mehreren Lagen von gewebter Metalldrahtgaze, die zum Einfangen fein verteilter Teilchen des Verbrennungsrests vorgesehen sind, besteht. Speziell die Beispiele beschreiben, daß bei Zündung im wesentlichen das ganze feste Stickstoffgas erzeugende Gemisch in einen fein verteilten Verbrennungsrest umgewandelt wird und daß im wesentlichen der ganze Rest in den fein gewebten Metalldrahtgazeschichten eingefangen wird, die am oberen Teil eines Behälters befestigt sind. Das Gaserzeugungsgemisch war am Boden des Behälters angeordnet. Andere Beispiele wiederholen, daß im wesentlichen das ganze feste Gaserzeugungsgemisch explosiv in eine Flüssigkeit umgewandelt wird und kein kohärenter Sinterstoff verbleibt.

US-PS 37 41 585 beschreibt ein Alkalimetallazid, ein Metallsulfid, bestimmte Metalloxyde und Schwefel zur Erzeugung von Stickstoff bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 93°C bis ungefähr 538°C. Die erwähnten Metalloxyde sind die Oxyde des Molybdän, Wolfram, Blei und Vanadium. Es ist nicht beschrieben, wie der Verbrennungsrest zurückgehalten wird, und es ist auch nicht ausgeführt, in welcher physikalischen Ausbildung dieser Rest erhalten wird.

Nach Kenntnis des Erfinders ergeben die bekannten Gemische bei Zündung keinen festen kohärenten porösen Verbrennungsrest. Die bekannten Gemische ergeben vielmehr ein feines heißes Pulver aus Verbrennungsrestteilchen oder einer Flüssigkeit, die mit dem gasförmigen Produkt transportiert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein festes, entzündbares und stickstoffgaserzeugendes Gemisch mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 so auszubilden, daß bei der Zündung Stickstoff erzeugt wird, ohne daß aber ein Regen von fein verteilten Teilchen des Verbrennungsrestes explosiv nach vorne geschleudert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Gemisch der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxid eine Primärteilchengröße im Bereich von 0,1 Mikron bis 10 Mikron aufweist und daß das reagierende Oxid in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% der stöchiometrischen Menge vorhanden ist, wobei sich bei Entzündung ein fester poröser kohärenter Verbrennungsrest bildet.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ein Alkalimetallsalz in Verbindung mit einem Oxyd, ausgewählt aus den Oxyden des Eisens, Kobalts und Nickels als Oxidierungsreaktionsmitteln, und wahlweise verstärkt durch ein Alkalimetallperchlorat, eine schnelle saubere Verbrennung liefert, die Stickstoff mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur im Bereich von ungefähr 732°C bis ungefähr 1150°C in weniger als 100 Millisekunden liefert, wobei ein Verbrennungsnest in der Form eines festen porösen kohärenten Sinterstoffs zurückbleibt.

Das erfindungsgemäße Gemisch erzeugt bei Zündung Stickstoff, ohne einen Regen von fein verteilten Teilchen des Verbrennungsrestes explosiv nach vorne zu schleudern. Bei Zündung erfolgt eine selbsttätige Filtrierung der Verbrennungsprodukte, so daß die Filteranforderungen reduziert werden, die üblicherweise durch dicht gewebte Filtervorrichtungen gebildet sind, um die Verbrennungsprodukte einzuschließen. Das erfindungsgemäße Gemisch dient zum Aufblasen einer schützenden aufblasbaren Rückhaltevorrichtung mit Stickstoffgas, und zwar unter Ausschluß von jedem anderen Gas, wobei der Aufblasvorgang schnell und sicher vonstattengeht, ohne daß ein explosives Übermaß an fein verteilten festen Teilchen des Verbrennungsrests oder Flüssigkeitstropfen des Verbrennungsrests auftreten, um auf diese Weise einen überragenden Schutz der Fahrzeuginsassen dann zu gewährleisten, wenn das Fahrzeug einem Zusammenstoß ausgesetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein stickstoffgaserzeugendes Pellet, das aus einem Hauptgewichtsanteil Alkalimetallazid, gemischt mit einem kleineren Anteil fein verteilten Oxiden des Eisens, Kobalts und Nickels besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eine Primärteilchengröße im Bereich von 0,1 Mikron bis 10 Mikron aufweist, daß das reagierende Oxid in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% der stöchiometrischen Menge vorhanden ist, wobei das reagierende Oxid durch die Pellets hindurch verteilt ist und so die Erzeugung des Stickstoffgases im wesentlichen unter Ausschluß der Erzeugung anderer gasförmiger Produkte aufrechterhält und das Pellet bei Zündung einen festen porösen kohärenten Sinterstoff erzeugt, der mikroskopische und submikroskopische miteinander verbundene Zellen und Kanäle aufweist. Es ist bevorzugt, daß das Pellet weniger als 10 Gew.-% Alkalimetallperchlorat enthält. Im erfindungsgemäßen Pellet ist das Oxyd im wesentlichen homogen mit einer Hauptgewichtsmenge eines Alkalimetallazids und insbesondere einem niederen Alkalimetallazid, Natriumazid oder Kaliumazid gemischt, wobei zur Steuerung der Verbrennungsrate die Hauptteilchengröße eingestellt wird, da kleinere Teilchen schneller brennen als größere Teilchen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine entzündbare Masse aus stickstofferzeugenden Pellets, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie unter Pellet-zu-Pellet-Berührung in einer vorbestimmten Gestalt ausgebildet ist. Erfindungsgemäß ist in der entzündbaren Masse eine Verstärkungsladung eines Alkalimetallperchlorats derart vorgesehen, daß nach Zündung der Stickstoff schnell mit einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Verbrennungsprodukte erzeugt wird, wobei eine kohärente Masse aus Pelletresten erhalten wird, und zwar in der Form eines festen porösen kohärenten Verbrennungsrests. Die Masse aus zündbaren gaserzeugenden Pellets von vorbestimmter Größe ist in einer vorgewählten Packungsform derart zusammengepackt, daß bei Zündung erwünschte mikroskopische und submikroskopische Gaskanäle in dem sich ergebenden Sinterstoff gebildet werden, die in autogener Weise eine Selbstfilterwirkung für das erzeugte Gas liefern. Der Verbrennungsrest liegt in der Form eines Sinters vor, der im wesentlichen aus einer festen kohärenten porösen Masse aus geschmolzenen Teilchen besteht, wobei diese Masse eine zweifache Funktion hat; sie filtriert nämlich die losen Teilchen, die anderenfalls während der Gaserzeugung entweichen würden und die poröse Masse sorbiert oder nimmt auf und hält jegliches erzeugtes geschmolzenes Verbrennungsprodukt.

Das erfindungsgemäße feste stickstofferzeugende Gemisch kann in all denjenigen Fällen angewandt werden, wo ein inertes nicht giftiges Gas innerhalb einer sehr kurzen Zeitperiode erzeugt werden soll, und zwar ohne die Bildung anderer gasförmiger Produkte. Die Geschwindigkeit der Stickstofferzeugung ist nicht bei allen Vorrichtungen gleich kritisch, die die Erzeugung eines inerten oder nicht giftigen Gases erforderlich machen. Beispielsweise können aufblasbare Boote, Floße, Fluchtleitern und dergleichen innerhalb von mehreren 100 Millisekunden aufgeblasen werden, während aufblasbare Rückhaltevorrichtungen zur Verwendung in Personenfahrzeugen notwendigerweise innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 100 Millisekunden aufgeblasen werden müssen, und zwar vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne von weniger als 60 Millisekunden, um auf diese Weise Verletzungen für die Passagiere dann zu minimieren, wenn ein Zusammenstoß auftritt. Die bevorzugten Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen festen Gaserzeugungsgemischs richten sich insbesondere auf aufblasbare Fahrzeuginsassen-Rückhaltevorrichtungen.

Aufblasbare Rückhaltevorrichtungen dieser allgemeinen Bauart zum Schutz von Fahrzeuginsassen sind in den US-PS 35 73 885, 34 50 414, 28 34 609 und anderen, beschrieben.

Das erfindungsgemäße gaserzeugende Gemisch enthält ein Alkalimetallazid, vorzugsweise ein niederes Alkalimetallazid, und ein Oxidationsreaktionsmittel für das Azid, ausgewählt aus den Oxyden des Eisens, Kobalts und Nickels. Das Gemisch kann zusätzlich wahlweise einen Verstärkersatz oder "Booster", wie beispielsweise ein Alkalimetallperchlorat, enthalten. Bevorzugte Alkalimetallazide sind die Azide des Natriums und Kaliums. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Alkalimetallazid der gewichtsmäßige Hauptbestandteil des Gaserzeugungsgemisches ist und als eine geformte Masse, beispielsweise ein Pellet, ausgebildet ist, und zwar durch Kompaktmachen einer Hauptmenge des Azids mit einer kleineren Menge des Reaktionsoxyds dazwischenverteilt. Der Größenbereich des fein verteilten Azids ist nicht kritisch, vorzugsweise sollte aber ein Azidpulver verwendet werden, dessen Hauptteilchengröße kleiner als ungefähr 0,074 mm ist.

Das Reaktionsoxyd kann irgendeines der feuchtigkeitsfreien Oxyde des Eisens, Kobalts und Nickels sein, wobei der Oxidationszustand des Elements verhältnismäßig unwichtig ist. Da jedoch die Gaserzeugungseigenschaften des Gemischs der Erfindung im wesentlichen konstant über längere Aufbewahrungsperioden hinweg sein müssen, ist es zweckmäßig, daß nur die stabilen Oxyde der Elemente verwendet werden. Es ist nicht notwendig, daß die Oxyde von nur einem der Elemente verwendet werden, und es kann zweckmäßig sein, Mischungen der Oxyde aller Elemente der Gruppe VIII zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Oxyde im wesentlichen feuchtigkeitsfrei sind. Es ist zu erwarten, daß die genauen Gaserzeugungseigenschaften eines speziellen festen Gemischs sich abhängig von den speziellen verwendeten Reaktionsoxyden ändern. Auch die zweckmäßige Menge des verwendeten Oxyds oder der verwendeten Oxyde hängt von der Wahl des Reaktionsoxyds ab.

Es ist wichtig, daß zum Aufblasen einer aufblasbaren Insassenrückhaltevorrichtung in weniger als 100 Millisekunden das Reaktionsoxyd in der Form eines Pulvers verwendet wird, das eine Sub-Siebgröße besitzt, d. h. weniger als 10 Mikron Durchmesser aufweist und vorzugsweise eine Hauptteilchengröße im Bereich von ungefähr 0,1 Mikron bis ungefähr 7 Mikron Durchmesser besitzt. Vorzugsweise wird das verwendete Oxyd mit dem Alkalimetallazid zur Bildung einer homogenen Mischung gemischt, wobei die Pulvermischung zur Bildung von Pellets geeigneter Größe, vorzugsweise kleiner als ungefähr 0,64 cm Nominaldurchmesser, kompakt gemacht wird. Es wurde festgestellt, daß Teilchen mit einer Primärgröße von ungefähr 1 Mikron bis ungefähr 5 Mikron ein schnelleres Verbrennen oder Zünden liefert, als Teilchen mit einer Größe nahe ungefähr 10 Mikron. Infolgedessen können gewünschte Änderungen der Brennraten dadurch erhalten werden, daß man die Teilchengröße innerhalb des angegebenen Bereichs ändert.

Ein besonders wirkungsvolles Pellet ist eines, welches die Form eines kurzen Zylinders mit einem Durchmesser von ungefähr 3,2 mm und einer Länge von ungefähr 6,4 mm besitzt. Die Länge oder Gestalt des Pellets ist nicht kritisch, solange es eine wirkungsvolle Packungsform gestattet, wo jedes Pellet sich in Berührung mit mindestens einem weiteren Pellet derart befindet, daß eine Masse aus gepackten Pellets gebildet wird, wobei die verbundenen Zellen und Kanäle ein vorbestimmtes Volumen besitzen, welches ausreicht, um zu gestatten, daß Gas austritt, im wesentlichen, sobald es erzeugt ist. Die Dichte eines einzelnen Pellets liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 2400 kg/m³ bis ungefähr 4640 kg/m³, und die ungestampfte Schüttdichte der Pellets liegt im Bereich von ungefähr 930 kg/m³ bis ungefähr 1600 kg/m³. Die Schüttdichte einer gepackten Ladung liegt im Bereich von ungefähr 1110 kg/m³ bis ungefähr 2320 kg/m³. Die Pelletisierung des Pulvers erfolgt in der üblichen Weise mit der üblichen Vorsicht für die Pelletisierung einer Mischung eines Alkalimetallazids und einer Reaktions-Metalloxyds. Die Verunreinigung der Pellets wird auf einem Minimum gehalten, um die Beeinflussung der Gaserzeugungseigenschaften des festens Gemischs zu vermeiden. Es wurde festgestellt, daß der Druck des reagierenden Oxyds in einer primären Teilchengröße von größer als ungefähr 10 Mikron nicht nur die Geschwindigkeit der Gaserzeugung nachteilig beeinflußt, sondern auch die Sauberkeit der Verbrennungsreaktion und die Ausbildung eines Sinterstoffs. Typischerweise sind die Pellets dieses stickstoffgaserzeugenden Gemischs in einem Gasgenerator zusammengepackt, wie er im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung P 25 51 920 des Anmelders beschrieben ist.

Für optimale Ergebnisse ist es erforderlich, daß mindestens eine stöchiometrische Menge des reagierenden Oxyds mit dem Alkalimetallazid vermischt wird. Insbesondere dann, wenn Oxyde des Eisens verwendet werden, ist es vorzuziehen, von ungefähr 5% bis ungefähr 10% mehr an Reaktionsoxyd zu verwenden, um die Bildung freien Natriums zu minimieren. Es können auch größere Überschüsse verwendet werden, aber es besteht keine wirtschaftliche Rechtfertigung dafür, da sich nicht reagiertes Oxyd, wie ein inertes festes Verdünnungsmittel verhält. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von nur Nickel- oder Kobaltoxyden eine stöchiometrische Menge ausreicht und kein Überschuß erforderlich ist, wobei sogar kleinere als die stöchiometrischen Mengen von Kobaltoxyd und Nickeloxyd verwendbar sind.

Da die pelletisierte Mischung aus Alkalimetallazid und dem reagierenden Oxyd nicht hypergolisch, d. h. selbstzündend, ist, ist es erforderlich, einen Initiator oder einen Zünder in der Verbrennungskammer vorzusehen, um den Vorgang der Stickstofferzeugung zu initiieren. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise dadurch gestartet, daß man eine kleine Ladung aus einem üblichen festen Treibmittelzünder wie in einem elektrischen Zünder abbrennt oder in anderer Weise zündet. Wenn die Reaktion einmal begonnen hat, so ist der Zünder nicht mehr notwendig. Eine bevorzugte Ausführungsform eines Zünders kann irgendein elektrisch aktivierter Zünder sein, der eine eingeschlossene Ladung aus Blitzpulver im wesentlichen augenblicklich zündet, was dem Fachmann geläufig ist. Jeder im Handel verfügbare Zünder kann verwendet werden, wie er beispielsweise derzeit in den bekannten aufblasbaren Vorrichtungen verwendet wird. Ein besonders zweckmäßiger Zünder hat einen elektrischen Widerstand von 4,5 Ohm und ist dadurch gebildet, daß man einen elektrischen Brückendraht mit einer zündbaren Bleiverbindung, wie beispielsweise Bleistyphnat, umgibt. Eine zusätzliche Ladung eines weiteren zündbaren Materials kann im Zünder enthalten sein. Materialien für die zusätzliche Ladung sind vorzugsweise Kaliumperchlorat und Bariumnitrat. Das Gehäuse des Zünders besteht üblicherweise aus einem ziehbaren Material, wie beispielsweise Messing, Kupfer oder Aluminium. Aluminium ist vorzuziehen, da Kupfer und Messing die Tendenz besitzen, nicht stabiles Kupferazid zu bilden. Weitere Einzelheiten des Zünders und des Systems zur Zündung der pelletisierten Mischung können der oben erwähnten Patentanmeldung des Anmelders entnommen werden.

Nach der Initiierung kann die stöchiometrische Reaktion zwischen einem Alkalimetallazid und dem reagierenden Oxyd wie folgt dargestellt werden:

2 MN₃ + R_x O → M₂ O + x R + 3 N₂ (I)

wobei M ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium oder Kalium, R ein reagierendes Oxyd des Eisens, Kobalts oder Nickels und x eine Zahl darstellt, welche der Wertigkeitsanforderung eines reagierenden Oxyds in seinem stabilen Zustand genügt.

Insbesondere bei den Oxyden des Eisens ist es zweckmäßig, mindestens eine stöchiometrische Menge zu verwenden, wie dies durch die Gleichung (I) vorgeschlagen ist. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß bezüglich der stöchiometrischen Menge verwendet, und zwar vorzugsweise ungefähr 5% Überschuß, wobei aber nichtsdestoweniger etwas flüssigkeitsfreies Alkalimetall und flüssiges Alkalimetalloxyd gebildet werden kann. Wenn dies auftritt, so wurde festgestellt, daß die während der Reaktion gebildeten Flüssigkeiten wirkungsvoll durch den nach der Zündung übriggelassenen Sinterstoff sorbiert, d. h. entweder adsorbiert oder absorbiert werden.

Überraschenderweise ist ein Überschuß an reagierendem Oxyd dann nicht erforderlich, wenn Nickeloxyd oder Kobaltoxyd das einzige verwendete Reaktions-Oxyd oder reagierende Oxyd ist. Es wurde festgestellt, daß selbst Kobaltoxydmengen oder Nickeloxydmengen, die etwas unterhalb der stöchiometrischen Menge liegen, d. h. ungefähr 95% der erforderlichen stöchiometrischen Menge ausmachen, gut arbeiten. Es kann selbst ein noch kleinerer Anteil an reagierendem Oxyd verwendet werden, beispielsweise bis hinab zu 90% der stöchiometrischen Menge, vorausgesetzt, daß flüssiges Natrium nicht in einer Menge gebildet wird, die größer ist als die Menge, die durch den Sinterstoff ohne Schädigung des Kohäsionsverhaltens des Sinterstoffs sorbiert werden kann. Wenn somit Natriumazid verwendet wird, entspricht ungefähr 35 oder 36 Gewichtsprozent Ni_xO Nickeloxyd einer stöchiometrischen Menge, und zwar abhängig vom Wert x, der vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis ungefähr 1,05 liegt. Wenn M Natrium und R Eisen darstellt, so treten bekanntlich folgende Reaktionen auf:

4 Na N₃ + Fe₂ O₃ → 2 Na₂ O · Fe O + Fe + 6 N₂, (II)

6 Na N₃ + Fe₂ O₃ → 2 Fe + 3 Na₂ O + 9 N₂, (III)

Fe + 3 Na₂ O → 2 Na₂ O · Fe O + 2 Na. (IV)

Das Ausmaß, mit dem jede Reaktion fortschreitet und die relative Leichtigkeit, mit der jede Reaktion erfolgt, wird durch zahlreiche Faktoren bestimmt, und zwar insbesondere die relativen Mengen des Eisen-III-Oxyds und Azids. Wenn beispielsweise 38 Gewichtsprozent der Azid-Reaktionsmittel durch Oxydmischung Eisen- III-Oxyd ist, entsprechen den stöchiometrischen Mengen der Reaktanten in Gleichung (II), so wird sehr wenig flüssiges Natrium gebildet. Wenn ein Überschuß an Eisen-III-Oxyd vorhanden ist, beispielsweise ungefähr 40 Gewichtsprozent der Mischung, so wird im wesentlichen kein flüssiges Natrium gebildet.

Wenn eine nicht ausreichende Menge an Eisen-III-Oxyd das einzige vorhandene reagierende Oxyd ist, d. h. etwas weniger als die stöchiometrisch durch Gleichung (II) repräsentierte Reaktion erforderliche Menge, so kann eine sorbierbare Menge an flüssigem Natrium gebildet werden, die für die effektive Ausnutzung des Gaserzeugungsgemisches nicht schädlich ist. Wenn jedoch eine noch geringere Menge Eisen-III-Oxyd das einzige vorhandene reagierende Oxyd ist, mit beispielsweise weniger als ungefähr 29 Gewichtsprozent der Mischung, was den stöchiometrischen Mengen der Reaktanten in Gleichung (III) entspricht, so wird eine schädliche Menge an flüssigem Natrium erzeugt, d. h. es wird mehr flüssiges Natrium erzeugt als durch den Sinterstoff sorbiert werden kann. Wenn somit Eisen-III-Oxyd das einzige verwendete reagierende Oxyd ist, so wird mindestens 29 Gewichtsprozent Eisen-III-Oxyd benutzt.

In analoger Weise wird eine schädliche Menge an freiem Alkalimetall ausgebildet, wenn eine hinreichend kleine Menge an Nickeloxyd oder Kobaltoxyd vorhanden ist. Allgemein gilt, daß zur Reduzierung oder zur praktischen Eliminierung der Bildung von freiem Alkalimetall die Menge des verwendeten Nickeloxyds oder Kobaltoxyds größer sein sollte als 90%, und zwar vorzugsweise größer als 95%, der theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Menge.

Wie man aus den obigen Gleichungen erkennt, erzeugen die gasförmigen Stickstoff erzeugenden Reaktionen auch andere Produkte, die aber nicht gasförmig sind. Die Verbrennungsprodukte werden als ein im wesentlichen fester Sinterstoff zurückgelassen, der hinreichend viele miteinander verbundene Zellen und Kanäle aufweist, um die flüssigen Verbrennungsprodukte bei ihrer Ausbildung zu sorbieren und festzuhalten, was das besondere Merkmal des erfindungsgemäßen Gemischs ausmacht. Die Oxyde des Eisens, Kobalts und Nickels sind reagierende Oxyde oder aufrechterhaltende Oxidiermittel, die Stickstoff über den gesamten Reaktionsablauf hin erzeugen und die Bildung eines Verbrennungsprodukts zur Folge haben. Abhängig von dem speziellen Verhältnis der Reaktanten und den speziellen gewählten Reaktanten kann ein kleinerer Anteil des festen Verbrennungsprodukts oder Sinterstoffes (Sinterkörpers), vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent des Sinterstoffs, nach der Zündung geschmolzen sein.

Der kleinere geschmolzene Anteil des Verbrennungsrests kann die Ausbildung einer kleinen sorbierenden Menge an geschmolzenem Alkalimetall oder Alkalimetalloxyd zur Folge haben, einer Menge, die nicht ausreicht, um die Kohäsivität des Verbrennungsrests schädlich zu beeinflussen, wie dies oben beschrieben ist; oder aber dies kann geschehen durch die Bildung einer kleinen Menge geschmolzenen Alkalimetallhalogenids, gebildet aus einem Alkalimetallperchloratverstärkermittel ("Booster"), wenn ein derartiger Verstärker verwendet wird. Der Verstärker arbeitet als ein beschleunigendes Oxidiermittel, verglichen mit einem reagierenden Oxyd, welches als ein Aufrechterhaltungsoxidiermittel arbeitet.

Das Vorhandensein des aufrechterhaltenden Oxidiermittels verteilt über das ganze Gebilde eines Pellets hinweg gestattet eine Verbrennung, die über die Pelletmasse hinweg fortlaufend fortschreitet, und zwar unähnlich der Oberflächenverbrennung von üblichen Treibmitteln, wie beispielsweise den in eine Rakete verwendeten. Die besonderen physikalischen Eigenschaften des Verbrennungsrests gestatten das Entweichen des erzeugten Gases ohne Zerstörung des Sinterstoffes. Es wird ausreichend viel Sinterstoff gebildet, um in wirkungsvoller Weise die geschmolzenen Verbrennungsprodukte zurückzuhalten, und zwar entweder durch Kapillarwirkung oder durch Adsorption an den Oberflächen des Sinterkörpers.

Zusätzlich zu dem vermischten Alkalimetallazid und dem reagierenden Metalloxyd der Gruppe VIII, 4. Periode, kann es vorteilhaft sein, den Alkalimetallperchloratverstärker entweder als eine zusätzliche Komponente der pelletisierten Mischung zu verwenden oder aber als eine Kristallmasse, die in einer Schicht von im ganzen gleichförmiger Stärke am Boden der gepackten Ladung aus perchloratfreien Pellets angeordnet ist. Der Verstärker trägt zur Geschwindigkeit der Gaserzeugung bei, hat aber die Bildung von Alkalimetallhalogenid zur Folge, was dann verdampfen kann, wenn die Reaktionstemperatur übermäßig groß ist. Darüber hinaus ist eine zu große Menge an Verstärker schädlich und muß vermieden werden, und zwar sowohl im Hinblick auf die Zersetzung des Sinterstoffs, als auch deshalb, weil eine zu große Alkalimetallhalogenidmenge erzeugt wird, die die durch den Sinterstoff sorbierbare Menge übersteigt. Im Überschuß vorhandene geschmolzene Produkte entweichen aus dem Sinterstoff und können die aufblasbare Rückhaltevorrichtung mit Löchern versehen. Die Menge des Verstärker- oder Booster-Stoffes ist vorzugsweise nicht größer als 10 Gewichtsprozent der das Gas erzeugenden Masse der Pellets. Wenn beispielsweise Kaliumperchlorat als Booster verwendet wird, so wird Kaliumchlorid als Reaktionsprodukt gebildet.

Das erfindungsgemäße Gaserzeugungsgemisch zündet nicht und ändert auch nicht sein Aussehen, wenn es 48 Stunden lang auf 75°C gehalten wird, und zwar unabhängig davon, ob das Gemisch mit einem Alkalimetallperchlorat "verstärkt" (mit Booster versehen) ist oder nicht; das erfindungsgemäße Gemisch explodiert oder zündet nicht, wenn es mit einer elektrischen Sprengkapsel Nr. 8 gezündet wird; es explodiert auch dann nicht, wenn es mit einem Zündholz oder an einer Lage aus mit Kerosin vollgesogenem Sägemehl gezündet wird, obwohl es mäßig brennt; das erfindungsgemäße Gemisch erzeugt nicht irgendwelche Funken oder eine Zündung, wenn es starken Reibungskräften ausgesetzt wird; das erfindungsgemäße Gemisch kann auch mit Wasser in Berührung gebracht werden, ohne wesentliche Gasmengen zu erzeugen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine zündbare Stickstoffgas erzeugende Zusammensetzung (Gemisch) wird durch gründliches Mischen von 70 g fein geteiltem Natriumazid, welches eine Teilchengröße von 0,074 mm aufweist, und 36 g Eisen-III-Oxydpulver von Sub-Siebgröße hergestellt, wobei das letztgenannte Pulver eine primäre Teilchengröße im Größenbereich von 1 Mikron bis 5 Mikron besitzt. Die Menge des verwendeten Eisen-III-Oxyds liegt 5% oberhalb der stöchiometrischen Menge, d. h. es sind 5% Oxidiermittel zusätzlich zur stöchiometrischen Menge vorhanden. Das Gemisch wird in zylindrische Pellets pelletisiert, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von ungefähr 5 mm bis ungefähr 1,4 mm besitzen. Die Pellets werden in einer gepackten Masse angeordnet und gezündet. Stickstoffgas wird erzeugt, und zwar im wesentlichen unter Ausschluß von anderen Gasen, wobei ein fester (solider) poröser kohärenter Sinterstoff gebildet wird.

Beispiel 2

Analog zum obigen Beispiel 1 wird eine Masse aus gaserzeugenden Pellets durch Pelletisierung einer Mischung von 70 g Natriumazid, 30 g Eisen-III-Oxyd mit 4 g Kaliumperchlorat gebildet. Die Masse der Pellets wird sodann gezündet. Wie zuvor wird Stickstoffgas ohne Explosionsverteilung der Teilchen des Verbrennungsrestes erzeugt. Wiederum wird wie zuvor ein Sinterkörper gebildet, der, wie sich bei einer Untersuchung ergab, Kaliumchlorid enthält.

In einer analog zu der in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Weise wird Nickeloxyd und Kobaltoxyd mindestens in stöchiometrischen Mengen verwendet, wobei ein Sinterstoff erzeugt wird, der im wesentlichen von geschmolzenem Alkalimetall frei ist.

Beispiel 3

Auf eine der im oben beschriebenen Beispiel 1 analoge Weise werden 70 g NaN₃ und 30 g Ni_0.885O innig gemischt und pelletisiert, und zwar entweder durch Kompression oder durch Extrusion, um Pellets der gewünschten Form und Größe zu ergeben. Die Menge von Ni_0.885O stellt ungefähr 5% weniger als die stöchiometrische Menge dar. Die Pellets sind in einen Gasgenerator gepackt und werden mit einem üblichen Zünder gezündet. Wie zuvor wird Stickstoffgas erzeugt, wobei im wesentlichen sämtliche und mindestens eine Mehrheit der Teilchen des Restzündprodukts in autogener Weise miteinander in einem festen Sinterstoff verbunden werden, der für das erzeugte Stickstoff leicht durchdringbar ist. Es wurde festgestellt, daß im wesentlichen kein geschmolzenes Natrium aus dem Sinter entwichen ist.

Beispiel 4

Analog zum Beispiel 3 werden 70 g NaN₃ und 30 g Co₃O₄ innig gemischt und pelletisiert. Die Menge von Co₃O₄ stellt ungefähr 2% weniger CO₃O₄ dar als es der stöchiometrischen Menge entspricht. Wie zuvor werden die Pellets in einen Gasgenerator zusammengepackt und gezündet. N₂ wird ohne merkliche Rückreaktion erzeugt, was im wesentlichen die Unterdrückung von Gleichung (IV) anzeigt.

Claims

1. Festes, entzündbares und stickstoffgaserzeugendes Gemisch, das aus einem Hauptgewichtsteil Alkalimetallazid und genügend fein verteilten Oxiden des Eisens, Kobalts und Nickels besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eine Primärteilchengröße im Bereich von 0,1 Mikron bis 10 Mikron aufweist, und daß das reagierende Oxid in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% der stöchiometrischen Mengen vorhanden ist, wobei sich bei Entzündung ein fester poröser kohärenter Verbrennungsrest bildet.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Alkalimetallperchlorat-Booster in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% des Alkalimetallazids und reagierenden Oxids vorhanden ist.

3. Stickstoffgaserzeugendes Pellet, das aus einem Hauptgewichtsanteil Alkalimetallazid, gemischt mit einem kleineren Anteil fein verteilten Oxiden des Eisens, Kobalts und Nickels besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eine Primärteilchengröße im Bereich von 0,1 Mikron bis 10 Mikron aufweist, daß das reagierende Oxid in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% der stöchiometrischen Menge vorhanden ist, wobei das reagierende Oxid durch die Pellets hindurch verteilt ist und so die Erzeugung des Stickstoffgases im wesentlichen unter Ausschluß der Erzeugung anderer gasförmiger Produkte aufrecht erhält und das Pellet bei Zündung einen festen porösen kohärenten Sinterstoff erzeugt, der mikroskopische und submikroskopische miteinander verbundene Zellen und Kanäle aufweist.

4. Pellet nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gew.-% Alkalimetallperchlorat enthalten sind.

5. Entzündbare Masse aus stickstoffgaserzeugenden Pellets nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Pellet-zu-Pellet-Berührung in einer vorbestimmten Gestalt ausgebildet ist.