EP0503341A1 - Stabile, stickstoffreiche Verbindung - Google Patents

Stabile, stickstoffreiche Verbindung Download PDF

Info

Publication number
EP0503341A1
EP0503341A1 EP92103023A EP92103023A EP0503341A1 EP 0503341 A1 EP0503341 A1 EP 0503341A1 EP 92103023 A EP92103023 A EP 92103023A EP 92103023 A EP92103023 A EP 92103023A EP 0503341 A1 EP0503341 A1 EP 0503341A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
use according
azotetrazolate
mixture
added
diguanidinium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP92103023A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0503341B1 (de
Inventor
Klaus Martin Dr.Rer.Nat/Dipl.Chem. Buccerius
Friedrich-Wilhelm Dr.Rer.Nat./Dipl.Chem. Wasmann
Klaus Dr.Rer.Nat./Dipl.Chem. Menke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP0503341A1 publication Critical patent/EP0503341A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0503341B1 publication Critical patent/EP0503341B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B43/00—Compositions characterised by explosive or thermic constituents not provided for in groups C06B25/00 - C06B41/00

Definitions

  • the invention relates to a stable, nitrogen-rich organic compound and its use as a pyrotechnic mixture.
  • Nitrogen-rich organic compounds are widely used in chemistry and technology, be they as reactants in chemical processes or as gas, especially inert gas-generating substances.
  • the problem is that the direct coupling of N atoms to one another is only slightly stable in nitrogen-rich compounds and such compounds are therefore out of the question for many applications.
  • tetrazole for example, is known as a very stable compound, but has a relatively low nitrogen content. This in turn could be significantly increased by connecting two tetrazole rings via an azo bridge to form the 5,5 'azotetrazole. This compound is not very stable as a free acid.
  • Salts of 5,5'-azotetrazole have also been proposed as substances which generate inert gas.
  • a bis (triaminoguanidinium) -5,5'-azotetrazolate is known (US Pat. No. 4,601,344) for use in fire extinguishing agents.
  • this compound has such a high sensitivity to friction and impact that it falls into the category of initial explosives is classified.
  • the thermal stability is also so low that the connection has only a short life at elevated temperature.
  • the still known aminoguanidinium-5,5'-azotetrozolate has the same disadvantage (DE-B-2 004 620 with DE-A-34 22 433).
  • the intermediate product sodium 5,5'-azotetrazolate pentahydrate can be prepared by dissolving 5-aminotetrazole monohydrate in NaOH, adding powdery KMnO4 to the solution, filtering off the reaction mixture and sodium 5,5'-azotetrazolate pentahydrate from the filtrate is crystallized out.
  • the pentahydrate is then reacted in aqueous solution with guanidinium chloride or nitrate to diguanidinium 5,5'-azotetrazolate. With this conversion, the diguanidinium-5,5'-azotetrazolate is obtained as an easily filterable yellow precipitate with a good yield.
  • the pyrotechnic kits used to inflate air cushions for occupant protection devices in motor vehicles also called “airbags", as used in practice (DE-A-22 36 175), contain the highly toxic sodium azide. With the constant increase in motor vehicles with such occupant protection devices, considerable environmental problems arise from this. Because of the good water solubility of sodium azide, there is a risk of soil and groundwater contamination in scrap yards. When exposed to acids, e.g. Battery acid, the highly explosive hydrochloric acid forms. In contact with heavy metals such as lead, copper, brass, highly explosive heavy metal azides can occur.
  • the compound according to the invention is outstandingly suitable as a basis for a pyrotechnic mixture for the production of environmentally friendly and non-toxic gases which, despite the required liveliness, is stable even under extreme operating conditions and has a long service life by using diguanidinium-5,5'-azotetrazolate (GZT) a powdery, chemically stable oxidizer is mixed.
  • GZT diguanidinium-5,5'-azotetrazolate
  • the CCT used according to the invention can be processed as a powdery substance.
  • a powdery, chemically stable oxidizer which in particular must not be hygroscopic, a mixture can be produced in which the oxygen balance is largely balanced.
  • These mixtures are very stable thermally and are insensitive to impact and friction.
  • the invention thus proposes an azide-free, in particular sodium azide-free product which is consequently considerably more environmentally friendly.
  • KNO3 is preferably used as an oxidizer.
  • a mixture made from this with GZT can also be finely ground in larger batches due to its high handling safety - as can be seen from the characteristic values given further below.
  • a particle size spectrum can be produced in which over 50% of the particles in the mixture have a particle diameter of ⁇ 15 ⁇ m.
  • the grain size distribution and the grain size itself largely determine the liveliness of such a gas generator mixture, whereby it is naturally necessary to ensure a homogeneous mixture.
  • Shaped bodies can be produced from the powder mixture by adding organic or inorganic binders.
  • the proportion of binders should not exceed 5% by weight.
  • the combustion behavior can be significantly influenced by different geometries of the shaped bodies.
  • Findings about the combustion behavior and the gas generation can be gathered from the pressure development (pressure-time curves) during ignition attempts in a ballistic bomb.
  • the pressure-time behavior of a GZT-KNO3 formulation without a binder is shown at a loading density of 10 g to 100 cm3.
  • Decisive for a specific application can e.g. B. the ignition delay, the edge steepness and the time until the maximum pressure is reached.
  • the 30/80 time gives an important cognitive value for the liveliness of gas generation, i.e. the slope of the burn-up curve in the range between 30% and 80% of the maximum pressure.
  • the shape of the curve in the pressure-time diagram can also be influenced, among other things, by the geometry of the shaped bodies. Of course, any inorganic or organic binders that are present also exert an influence on the slope.
  • catalytic combustion controllers can be used in a proportion of 0.1 to 5% by weight.
  • organic or inorganic salts of these metals can also be used as the combustion controller.
  • a measure of the thermal stability can be determined by measuring the weight loss at 130 ° C in loosely closed test tubes. In a GZT-KNO3 formulation, it is only 0.3% by weight after 34 days.
  • the ignition temperature of this formulation is between 251 and 253 ° C with a weight of 0.2 g and a heating rate of 20 K / min.
  • the impact sensitivity determined according to the BAM drop hammer method (Koenen and Ide "Explosivstoffe” 9 (1961) page 4, 30), is over 10 kpm, which means that the 10 kg drop hammer could not react at a drop height of 1 m to be watched.
  • the determination of the friction sensitivity did not result in a reaction with a pin load of 36 kp.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Air Bags (AREA)

Abstract

Es wird eine stabile, stickstoffreiche organische Verbindung in Form des Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat der Summenformel C4H12N16, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in Mischung mit einem pulverförmigen, chemisch stabilen Oxidator als pyrotechnische Mischung zur spontanen Erzeugung umweltverträglicher, ungiftiger Gase beschrieben.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine stabile, stickstoffreiche organische Verbindung und deren Verwendung als pyrotechnische Mischung.
  • Stickstoffreiche organische Verbindungen finden in der Chemie und Technik vielfache Verwendung, sei es als Reaktionspartner in chemischen Prozessen oder als gas-, insbesondere innertgaserzeugende Substanzen. Problematisch ist, daß bei stickstoffreichen Verbindungen die direkte Kopplung von N-Atomen miteinander nur wenig stabil ist und solche Verbindungen deshalb für viele Anwendungszwecke nicht in Frage kommen. So ist zwar beispielsweise Tetrazol als sehr stabile Verbindung geläufig, weist jedoch einen relativ geringen Stickstoffgehalt auf. Dieser wiederum ließe sich nennenswert dadurch erhöhen, daß zwei Tetrazolringe über eine Azo-Brücke zum 5,5' Azotetrazol verbunden werden. Diese Verbindung ist als freie Säure aber wenig stabil.
  • Auch Salze des 5,5'-Azotetrazol sind als Innertgas erzeugende Substanzen schon vorgeschlagen worden. So ist ein Bis (-triaminoguanidinium)-5,5'-azotetrazolat bekannt (US-A-4 601 344) zur Verwendung in Feuerlöschmitteln bekannt. Diese Verbindung weist jedoch eine so hohe Reib- und Schlagempfindlichkeit auf, daß sie in die Kategorie der Initialsprengstoffe einzuordnen ist. Auch die thermische Stabilität ist so gering, daß die Verbindung bei erhöhter Temperatur nur eine kurze Lebensdauer hat. Den gleichen Nachteil hat das weiterhin bekannte Aminoguanidinium-5,5'-azotetrozolat (DE-B-2 004 620 mit DE-A-34 22 433).
  • Erfindungsgemäß wird mit Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat eine Verbindung vorgeschlagen, die, wie ihre Summenformel C₄H₁₂N₁₆ zeigt, einen hohen Stickstoffgehalt, nämlich 78,7 % bei einem Molekulargewicht von 284,5, aufweist. Sie ist als Salz des 5,5'-Azotetrazols sehr stabil und in den üblichen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Methanol, Dimetyhlformamid und Dimethylsulfoxid bei Zimmertemperatur praktisch unlöslich. Auch die Löslichkeit in Wasser ist nur sehr mäßig. Die thermische Beständigkeit ergibt sich aus dem festgestellten, relativ hohen Schmelzpunkt zwischen 238 und 239 °C. Ferner zeigt sich bei einer Einlagerungstemperatur von 130°C nach 50 Tagen nur ein Gewichtsverlust von 1%, der also praktisch vernachlässigbar ist. Der Vorteil der Verbindung insbesondere für technische Einsätze ergibt sich daraus, daß die bei der Zersetzung entwickelten Gase für den Menschen unschädlich sind, so das ein Einsatz in der Nähe von Menschen, insbesondere auch in geschlossenen Räumen möglich ist.
  • Bei der Darstellung von Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat wird zweckmäßigerweise von handelsüblichen Substanzen ausgegangen. So wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß 5-Aminotetrazol durch Oxidation zu Natrium-5,5'-azotetrazolat-Pentahydrat umgewandelt und in wässriger Lösung mit Guanidiniumchlorid oder -nitrat zu Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat umgesetzt wird.
  • Sowohl Aminotetrazol, als auch Guanidiniumchlorid oder -nitrat sind im Handel erhältlich, so daß sich der erfindungsgemäße Stoff auch preisgünstig herstellen läßt.
  • Das Zwischenprodukt Natrium-5,5'-azotetrazolat-Pentahydrat läßt sich dadurch herstellen, daß 5-Aminotetrazol-Monohydrat in NaOH gelöst, der Lösung pulveriges KMnO₄ zugegeben, das Reaktionsgemisch abfiltriert und aus dem Filtrat Natrium-5,5'-azotetrazolat-Pentahydrat auskristallisiert wird. Das Pentahydrat wird anschließend in wässriger Lösung mit Guanidiniumchlorid oder -nitrat zu Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat umgesetzt. Bei diesem Umsatz fällt das Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat als leicht filtrierbarer gelber Niederschlag mit guter Ausbeute an.
    • Beispiel
  • 50 g 5-Aminotetrazol-Monohydrat werden in 500 ml 15 %iger Natronlauge bei Siedetemperatur unter Rühren gelöst. In einem Zeitraum von ca. einer halben Stunde werden 65 g im Mörser pulverisiertes Kaliumpermanganat eingetragen. Überschüssiges KMnO₄ wird, beispielsweise mit Äthanol, reduziert. Nach einer 1-stündigen Nachreaktion wird das siedend heiße dunkelbraune Reaktionsgemisch über einen beheizten Filtertrichter abfiltriert. Im Filtrat kristallisiert das gelbe Natrium-5,5'-azotretazolat-Pentahydrat aus. Nach Umkristallisation und 48-stündigem Trocknen über Phosphorpentoxid werden 37,5 g Ausbeute (51,2 % des theoretischen Wertes) erhalten. Durch Einengen der Mutterlauge und gründliches Waschen des Braunsteins kann die Ausbeute bis auf 75 % gesteigert werden.
  • 12,0 g des so erhaltenen Na-5,5'-azotetrazol-Pentahydrats (0,04 Mol) werden bei 50°C in 100 ml Wasser gelöst und unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 9,76 g Guanidiniumnitrat (0,08 Mol) eingegeben. Dabei bildet sich ein dicker gelber Niederschlag, der nach Filtration, einmaliger Umkristallisation aus Wasser von 100°C und 48-stündigem Trocknen über P₂O₅ im Vakuumtrockenschrank eine Ausbeute von 9,5 g Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (84,1 % d. Th.) liefert.
    • Analyse berechnet für C₄H₁₂H₁₆:
    16,9 % C; 4,26 % H; 78,8 % N
    Analyse gefunden:
    16,8 % C; 4,13 % H; 78,2 % N
    Die außerordentlich gute thermische Beständigkeit des Diguanidium-5,5'-azotetrazolat (GZT) gegenüber dem bekannten Bis (-triaminoguanidium)-5,5'-azotetrazolat (TAGZT) bzw. dem ebenfalls bekannten Aminoguanidium-5.5'-azotetrazolat (AGZT) ergibt sich aus nachstehender Tabelle I, in der der Gewichtsverlust in % einer Einwaage von 1000 mg bei einer konstanten Temperatur von 130°C in jeweils zwei Versuchsreihen für jeden der drei Stoffe gegenübergestellt ist.
  • Die Erzeugung von großen Gasmengen aus Festkörpern mit relativ kleinem Volumen spielt in vielen Bereichen der Technik eine große Rolle. Hier sei beispielsweise auf sicherheitstechnische Rückhaltesysteme in Kraftfahrzeugen (Airbags) verwiesen, die im Ausgangszustand ein den Komfort der Fahrzeuginsassen, wie auch das äußere Erscheinungsbild des Fahrzeugs nicht beeinträchtigendes, geringes Volumen aufweisen, aus dem bei einem Aufprallunfall spontan große Mengen Gas erzeugt werden, um die Fahrzeuginsassen vor gefährdenden Teilen des Kraftfahrzeugs abzufangen bzw. abzustützen. Weitere Anwendungsgebiete solcher pyrotechnischen Sätze sind aufblasbare Rettungssysteme, wie Schlauchboote, Flöße, Fluchtleitern. Ferner können sie zum Beschleunigen von Wurfkörpern, zum schnellen Transport von Elektrolytflüssigkeiten aus Vorratsbehältern in Akkumulatoren zur Aktivierung derselben im Bedarfsfall, wie auch zum Verbessern von Raketen-Festtreibstoffen oder Rohrwaffenpulvern dienen.
  • Die bislang zum Aufblasen von Luftkissen für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, auch "Airbags" genannt, angewendeten pyrotechnischen Sätze, wie sie in der Praxis zum Einsatz kommen (DE-A-22 36 175), enthalten das hochtoxische Natriumazid. Bei der ständigen Zunahme von Kraftfahrzeugen mit solchen Insassenschutzvorrichtungen entstehen daraus erhebliche Umweltprobleme. Auf Schrottplätzen besteht wegen der guten Wasserlöslichkeit von Natriumazid die Gefahr der Boden- und Grundwasserverseuchung. Bei Einwirkung von Säuren, z.B. Batteriesäure, bildet sich die hochexplosive Stickstoffwasserstoffsäure. Im Kontakt mit Schwermetallen wie Blei, Kupfer, Messing können hochexplosive Schwermetallazide entstehen.
  • Daher werden Anstrengungen unternommen, den hohen gewichtsprozentualen Anteil von Natriumazid in solchen gaserzeugenden Mischungen wenigstens zu reduzieren, wenn es schon nicht gelingt, ganz auf Natriumazid zu verzichten (DE-A-3 733 176 und JP-A-02 184 590).
  • Die erfindungsgemäße Verbindung ist in hervorragender Weise als Grundlage für eine pyrotechnische Mischung zur Erzeugung umweltfreundlicher und ungiftiger Gase geeignet, die trotz der geforderten Lebhaftigkeit auch unter extremen Einsatzbedingungen beständig und eine lange Lebensdauer aufweist, indem Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) mit einem pulverförmigen, chemisch stabilen Oxidator gemischt wird.
  • Das erfindungsgemäß verwendete GZT kann als pulverförmige Substanz verarbeitet werden. In Verbindung mit einem pulverförmigen, chemisch stabilen Oxidator, der insbesondere auch nicht hygroskopisch sein darf, läßt sich eine Mischung herstellen, bei der die Sauerstoffbilanz weitgehend ausgeglichen ist. Diese Mischungen sind thermisch sehr stabil sowie schlag- und reibunempfindlich. Mit der Erfindung wird also ein azidfreies, insbesondere natriumazidfreies Produkt vorgeschlagen, das demzufolge wesentlich umweltfreundlicher ist.
  • Als Oxidator wird vorzugsweise KNO₃ verwendet. Eine hieraus mit GZT hergestellte Mischung läßt sich aufgrund ihrer hohen Handhabungssicherheit - wie aus den weiter hinten angegebenen Kennwerten ersichtlich - auch in größeren Chargen fein mahlen. So läßt sich insbesondere ein Korngrößenspektrum herstellen, bei dem über 50 % der Partikel der Mischung einen Teilchendurchmesser < 15 µm aufweisen. Die Korngrößenverteilung und die Korngröße selbst bestimmen sehr maßgeblich die Lebhaftigkeit einer solchen Gasgeneratormischung, wobei naturgemäß auf eine homogene Mischung zu achten ist.
  • Durch Zusatz organischer oder anorganischer Bindemittel lassen sich aus der Pulvermischung Formkörper herstellen. Dabei sollte der Anteil der Bindemittel 5 Gew% nicht übersteigen. Durch unterschiedliche Geometrie der Formkörper läßt sich das Abbrandverhalten wesentlich beeinflussen.
  • Erkenntnisse über das Abbrandverhalten und die Gaserzeugung lassen sich anhand der Druckentwicklung (Druck-Zeit-Kurven) bei Zündversuchen in einer ballistischen Bombe sammeln. In dem beigefügten Diagramm ist das Druck-Zeit-Verhalten einer GZT-KNO₃-Formulierung ohne Binder bei einer Ladedichte von 10 g auf 100 cm³ wiedergegeben. Zur Anzündung wurden 0,7 g Anzündmischung aus Bor und KNO₃ verwendet. Entscheidend für einen bestimmten Einsatzzweck können z. B. der Zündverzug, die Flankensteilheit und die Zeitdauer bis zum Erreichen des Maximaldrucks sein. Einen wichtigen Erkenntniswert für die Lebhaftigkeit der Gaserzeugung gibt die 30/80-Zeit, das heißt die Steigung der Abbrandkurve im Bereich zwischen 30 % und 80 % des Maximaldrucks. Der Kurvenverlauf im Druck-Zeit-Diagramm läßt sich bei Formkörpern unter anderem auch durch deren Geometrie beeinflussen. Selbstverständlich üben auch eventuell vorhandene anorganische oder organische Bindemittel einen Einfluß auf die Flankensteilheit aus.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Gaserzeugung bzw. der Erzeugungsgeschwindigkeit ist durch die Verwendung katalytischer Abbrandregler möglich. Sie können mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew% eingesetzt werden.
  • Als Abbrandregler kommen vornehmlich Oxide der Schwermetalle der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, insbesondere der I. oder VIII. Nebengruppe und hierunter vor allem Eisenoxide in Frage.
  • Statt dessen können als Abbrandregler auch organische oder anorganische Salze dieser Metalle vervendet werden.
  • Für eine GZT-KNO₃-Formulierung ohne Binder konnten folgende Eigenschaften festgestellt werden:
    Ein Maß für die thermische Stabilität läßt sich durch Messung des Gewichtsverlustes bei 130 °C in lose verschlossenen Prüfröhren feststellen. Er beträgt bei einer GZT-KNO₃-Formulierung nur 0,3 Gew% nach 34 Tagen.
  • Die Entzündungstemperatur dieser Formulierung liegt zwischen 251 und 253 °C bei einer Einwaage von 0,2 g und einer Aufheizgeschwindigkeit von 20 K/min.
  • Die Schlagempfindlichkeit, ermittelt nach der Fallhammermethode der BAM (Koenen und Ide "Explosivstoffe" 9 (1961) Seite 4, 30), liegt bei über 10 kpm, das heißt mit dem 10-kp-Fallhammer konnte bei einer Fallhöhe von 1 m keine Reaktion beobachtet werden. Auch die Bestimmung der Reibempfindlichkeit (a.a.O.) ergab bei einer Stiftbelastung von 36 kp noch keine Reaktion.
  • In der nachfolgenden Tabelle II sind die Schlag- und Reibempfindlichkeit von GZT/KNO₃ einerseits, dem reinen GZT und dem bekannten TAGZT und AGZT andererseits gegenübergestellt.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (14)

  1. Stabile, stickstoffreiche organische Verbindung in Form des Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat der Summenformel C₄H₁₂N₁₆.
  2. Verfahren zur Herstellung von Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Aminotetrazol durch Oxydation zu Natrium-5,5'-azotetrazolat-Pentahydrat umgewandelt und in wässriger Lösung mit Guanidiniumchlorid oder - nitrat zu Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat umgesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5-Aminotetrazol-Monohydrat in NaOH gelöst, der Lösung pulveriges KMnO₄ zugegeben, das Reaktionsgemisch abfiltriert und aus dem Filtrat Natrium-5,5'-azotetrazolat-Pentahydrat auskristallisiert wird, das anschließend in wässriger Lösung mit Guanidiniumchlorid oder -nitrat zu Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat umgesetzt wird.
  4. Verwendung von Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat (GZT) in Mischung mit einem pulverförmigen, chemisch stabilen Oxidator als pyrotechnische Mischung zur Erzeugung unweltverträglicher, ungiftiger Gase.
  5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidator KNO₃ eingesetzt wird.
  6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung fein gemahlen ist.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß über 50 % der Partikel der Mischung einen Teilchendurchmesser kleiner 15 µm aufweisen.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zu Formkörpern kompaktiert wird.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung von Formkörpern organische oder anorganische Bindemittel mit einem Anteil bis zu 5 Gew% zugegeben werden.
  10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Gaserzeugung katalytische Abbrandregler mit einem Anteil von 0,1 bis 5 Gew% zugegeben werden.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrandregler Oxide der Schwermetalle der Nebengruppen des Periodischen Systems zugegeben werden.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrandregler Oxide der Schwermetalle der I. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente zugegeben werden.
  13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrandregler Eisenoxide zugegeben werden.
  14. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrandregler organische oder anorganische Salze der genannten Metalle zugegeben werden.
EP92103023A 1991-03-14 1992-02-22 Stabile, stickstoffreiche Verbindung Expired - Lifetime EP0503341B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4108225A DE4108225C1 (de) 1991-03-14 1991-03-14
DE4108225 1991-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0503341A1 true EP0503341A1 (de) 1992-09-16
EP0503341B1 EP0503341B1 (de) 1995-07-05

Family

ID=6427255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92103023A Expired - Lifetime EP0503341B1 (de) 1991-03-14 1992-02-22 Stabile, stickstoffreiche Verbindung

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5198046A (de)
EP (1) EP0503341B1 (de)
DE (2) DE4108225C1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0665201A1 (de) * 1994-01-18 1995-08-02 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Gaserzeugende Mischung
EP0666248A1 (de) * 1994-01-18 1995-08-09 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Gaserzeugende Mischung

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5425886A (en) * 1993-06-23 1995-06-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy On demand, non-halon, fire extinguishing systems
CA2167386C (en) * 1993-08-02 1999-10-05 Alliant Techsystems Inc. Method for preparing anhydrous tetrazole gas generant compositions
US5472647A (en) * 1993-08-02 1995-12-05 Thiokol Corporation Method for preparing anhydrous tetrazole gas generant compositions
US5682014A (en) * 1993-08-02 1997-10-28 Thiokol Corporation Bitetrazoleamine gas generant compositions
CH685699A5 (de) * 1993-08-25 1995-09-15 Ems Patvag Ag Pyrochemische Zündkette in einem Gasgenerator.
DE4435790A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Contec Chemieanlagen Gmbh Gasgeneratortreibstoff
US20050067074A1 (en) * 1994-01-19 2005-03-31 Hinshaw Jerald C. Metal complexes for use as gas generants
US6364975B1 (en) 1994-01-19 2002-04-02 Universal Propulsion Co., Inc. Ammonium nitrate propellants
US5583315A (en) * 1994-01-19 1996-12-10 Universal Propulsion Company, Inc. Ammonium nitrate propellants
US6969435B1 (en) 1994-01-19 2005-11-29 Alliant Techsystems Inc. Metal complexes for use as gas generants
DE4442037C1 (de) * 1994-11-25 1995-12-21 Fraunhofer Ges Forschung Gaserzeugende Mischung
DE4442170C1 (de) 1994-11-26 1995-12-21 Fraunhofer Ges Forschung Gaserzeugende Mischung
DE4442169C1 (de) 1994-11-26 1995-12-21 Fraunhofer Ges Forschung Gaserzeugende Mischung
DE19505568A1 (de) * 1995-02-18 1996-08-22 Dynamit Nobel Ag Gaserzeugende Mischungen
US5817972A (en) * 1995-11-13 1998-10-06 Trw Inc. Iron oxide as a coolant and residue former in an organic propellant
WO1997020786A1 (en) * 1995-12-01 1997-06-12 Nippon Kayaku Kabushiki-Kaisha Gas generating agent and transfer charge for use in airbag gas generator, and gas generator comprising said gas generating agent and transfer charge
US5844164A (en) * 1996-02-23 1998-12-01 Breed Automotive Technologies, Inc. Gas generating device with specific composition
US5661261A (en) * 1996-02-23 1997-08-26 Breed Automotive Technology, Inc. Gas generating composition
US5608183A (en) * 1996-03-15 1997-03-04 Morton International, Inc. Gas generant compositions containing amine nitrates plus basic copper (II) nitrate and/or cobalt(III) triammine trinitrate
JPH09328387A (ja) * 1996-06-03 1997-12-22 Daicel Chem Ind Ltd ガス発生剤組成物
EP0958264B1 (de) 1996-07-25 2011-06-01 Alliant Techsystems Inc. Metallkomplexe zum gebrauch als gasgenerator
US6306232B1 (en) 1996-07-29 2001-10-23 Automotive Systems Laboratory, Inc. Thermally stable nonazide automotive airbag propellants
US5872329A (en) * 1996-11-08 1999-02-16 Automotive Systems Laboratory, Inc. Nonazide gas generant compositions
US5811725A (en) * 1996-11-18 1998-09-22 Aerojet-General Corporation Hybrid rocket propellants containing azo compounds
US5917146A (en) * 1997-05-29 1999-06-29 The Regents Of The University Of California High-nitrogen energetic material based pyrotechnic compositions
US6435552B1 (en) * 1997-12-18 2002-08-20 Atlantic Research Corporation Method for the gas-inflation articles
US5889161A (en) * 1998-05-13 1999-03-30 Sri International N,N'-azobis-nitroazoles and analogs thereof as igniter compounds for use in energetic compositions
DE29902273U1 (de) 1999-02-09 1999-07-08 TRW Automotive Safety Systems GmbH, 63743 Aschaffenburg Airbag-Treibsatz
DE112005000806T5 (de) * 2004-03-29 2007-04-05 Automotive Systems Laboratory, Inc., Armada Gaserzeugungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
US10968147B2 (en) * 2005-06-02 2021-04-06 Ruag Ammotec Gmbh Pyrotechnic agent
US9045380B1 (en) 2007-10-31 2015-06-02 Tk Holdings Inc. Gas generating compositions
DE102010025104B4 (de) * 2010-04-14 2015-06-11 Diehl Bgt Defence Gmbh & Co. Kg Initialsprengstoff
US20140109551A1 (en) * 2012-10-23 2014-04-24 Los Alamos National Security, Llc Solid chemical rocket propulsion system
CN114196454B (zh) * 2021-12-07 2023-02-03 中国人民解放军国防科技大学 一种含高氮化合物的固体燃料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004620A1 (de) * 1970-02-03 1971-08-19 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Druckgaserzeugende Ladungen
US3909322A (en) * 1970-08-03 1975-09-30 Us Navy Solid gas generating and gun propellant compositions containing a nitroaminotetrazole salt
US4340755A (en) * 1980-10-10 1982-07-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Biguanide diperchlorate and process for preparation thereof
US4601344A (en) * 1983-09-29 1986-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pyrotechnic fire extinguishing method
DE3641788A1 (de) * 1986-12-06 1988-06-09 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum verbessern des abbrandverhaltens derartiger festreibstoffe und festtreibstoff

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1580522A (en) * 1924-07-28 1926-04-13 Eldon C Murray All-metal chair
FR2228043B1 (de) * 1972-10-17 1977-03-04 Poudres & Explosifs Ste Nale
FR2316204A1 (fr) * 1975-07-03 1977-01-28 Poudres & Explosifs Ste Nale Une composition pyrotechnique eclairante generatrice de gaz
US4462910A (en) * 1983-02-03 1984-07-31 Cosden Technology, Inc. Oil slick dispersants using diguanidinium salt

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2004620A1 (de) * 1970-02-03 1971-08-19 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Druckgaserzeugende Ladungen
US3909322A (en) * 1970-08-03 1975-09-30 Us Navy Solid gas generating and gun propellant compositions containing a nitroaminotetrazole salt
US4340755A (en) * 1980-10-10 1982-07-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Biguanide diperchlorate and process for preparation thereof
US4601344A (en) * 1983-09-29 1986-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pyrotechnic fire extinguishing method
DE3641788A1 (de) * 1986-12-06 1988-06-09 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zum verbessern des abbrandverhaltens derartiger festreibstoffe und festtreibstoff

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0665201A1 (de) * 1994-01-18 1995-08-02 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Gaserzeugende Mischung
EP0666248A1 (de) * 1994-01-18 1995-08-09 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Gaserzeugende Mischung

Also Published As

Publication number Publication date
DE59202770D1 (de) 1995-08-10
DE4108225C1 (de) 1992-04-09
US5198046A (en) 1993-03-30
EP0503341B1 (de) 1995-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0503341B1 (de) Stabile, stickstoffreiche Verbindung
DE69832155T2 (de) Übergangsmetallnitritkomplexe enthaltende gasgeneratoren
DE69423626T2 (de) Gaserzeugende rückstandsfreie azidfreie zusammensetzung
DE69431991T2 (de) Wasserfreie gaserzeugende tetrazolzusammensetzung und verfahren zur herstellung
DE69729802T2 (de) Sauberes gas erzeugender treibstoff in form einer festen lösung für airbags in kraftfahrzeugen
EP0949225B1 (de) Azidfreie, gaserzeugende Zusammensetzung
DE69016371T2 (de) Nitrotriazalon enthaltende gaserzeugende Zusammensetzungen.
DE69729881T2 (de) Azidfreie gaserzeugende zusammensetzungen
DE69906617T2 (de) Gaserzeugende Zusammensetzung für einen Airbag
DE69424041T2 (de) Zündmittelzusammensetzungen für airbag-gasgeneratoren
DE69730202T2 (de) Azidfreie, gaserzeugende zusammensetzungen
DE69220412T2 (de) Verfahren zur Kontrolle der Menge von Stickoxiden im generierten Gas für Airbags
DE69216532T2 (de) Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzungen
EP0666248B1 (de) Gaserzeugende Mischung
DE69422718T2 (de) Gaserzeugende bitetrazoleaminzusammensetzungen und verfahren zur verwendung
DE69001893T2 (de) Zusammensetzung und Verfahren zum Aufblasen eines Sicherheitsluftsackes.
DE4412871C2 (de) Zusammensetzungen für Gasgeneratoren
EP0905108B1 (de) Partikelfreies gaserzeugendes Gemisch
EP0519485A1 (de) Treibmittel für Gasgeneratoren
DE69007337T2 (de) Gaserzeugende Zusammensetzungen, die Salze der 5-Nitro-Barbitursäure oder Salze der Nitro-Orotsäure oder 5-Nitro-Uracil enthalten.
DE69609793T2 (de) Heterogene gaserzeugende Treibladungen
DE69323410T2 (de) Gaserzeugungsmittel für airbags
EP0607450A1 (de) Gaserzeugungsmittel und gasgenerator für einen airbag in fahrzeugen
EP1345872B1 (de) Gasgeneratortreibstoff-zusammensetzung
DE69808494T2 (de) Chemische verbindung, diese chemische verbindung enthaltender sprengstoff und verwendung dieser verbindung in gasgeneratoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19920731

17Q First examination report despatched

Effective date: 19941221

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB IT NL

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19950706

REF Corresponds to:

Ref document number: 59202770

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950810

ET Fr: translation filed
ITF It: translation for a ep patent filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20050211

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20050215

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20050216

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060222

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060228

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20060425

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060901

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20060222

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20060901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20061031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060228

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070222