EP0665201A1 - Gaserzeugende Mischung - Google Patents

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gzt
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Helmut Schmid
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
    • C06B23/007—Ballistic modifiers, burning rate catalysts, burning rate depressing agents, e.g. for gas generating

Definitions

  • the invention relates to a gas-generating mixture of a fuel, an oxidizer, a catalyst and a coolant.
  • Gas-generating mixtures of the aforementioned type - also called gas generator sets - are characterized in that they enable a high gas yield (> 14 mol / kg) during combustion. They are used for rocket and barrel weapon drives as well as for inflatable restraint (airbag) and rescue systems. In the civil sector in particular, thermal-mechanical insensitivity and non-toxicity of the starting mixtures, but also a lack of toxicity in the resulting gases are required. Many systems in use do not meet these requirements, or meet them only very inadequately.
  • the invention has for its object to lower the combustion temperature and increase the rate of combustion in a mixture of the structure mentioned in the introduction.
  • the oxidizer provided according to the invention results in cold and rapid combustion.
  • the maximum pressure is reached within milliseconds, with the gas temperature remaining below harmful limits.
  • Hitherto necessary slag formers, which in known systems for binding pollutants, e.g. Alkali oxides, required, can be omitted in the mixture according to the invention, so that a higher gas yield can be achieved.
  • the catalyst which is also used according to the invention is primarily used to reduce harmful gas (CO and NO), the term "catalyst" in the broader sense here denoting an active reaction component which can be implemented itself and has a reaction-guiding and / or reaction-accelerating effect.
  • these oxides act as oxygen donors.
  • the catalytic effect in the harmful gas conversion CO + 1/2 O2 ⁇ CO2 can be determined by the particle size distribution or the average particle size of the oxides below 25 ⁇ m should affect.
  • the metal oxide catalyst but also the oxidizer are thermally and mechanically stable and especially not hygroscopic.
  • Oxides or mixed oxides of the transition metals are particularly suitable as catalysts, but preferably V2O5 / MoO3 mixed oxides are used which contain portions of the thermally unstable phase V2O4, which can be represented by partial reduction of V2O5.
  • Other oxides, e.g. TiO2 can be used as promoters.
  • N-rich and C-poor fuels include the well-known fuels TAGN (triaminoguanidine nitrate), NIGU (nitroguanidine), NTO (3-nitro-1,2,3-triazol-5-one) and the particularly high nitrogen content of the GZT (diguanidinium 5,5'- azotetrezolate) (DE 4 108 225).
  • TAGN, NIGU, NTO, but in particular GZT are preferably used in the mixture according to the invention when used for rescue and restraint systems.
  • a preferred mixture consists of GZT and Cu (NO3) 2 * 3Cu (OH) 2 with a balanced oxygen balance and up to 30 mass .-% of the catalyst.
  • the coolant can consist entirely or partially of Fe2O3, the oxidative properties of which can additionally be used in the reaction mixture (DE 41 33 655, EP 0 536 525).
  • the combustion temperature can be determined very precisely by thermodynamic calculation. It is 2122 K. With the same GZT fuel and a balanced oxygen balance, other oxidizers deliver higher combustion temperatures. For example, they are at KNO3 at - 2501 K, at NH4 NO3 at 2850 K and at K Cl O3 at 3248 K.

Abstract

Gaserzeugende Mischungen für Rettungs- und Rückhaltesysteme (Airbag) sowie Raketen- und Rohrwaffenantriebe bestehend aus den stickstoffreichen und kohlenstoffarmen Brennstoffen GZT, TAGN, NIGU oder NTO, Katalysatoren zur Schadgas-Reduktion/Reaktionsbeschleunigung aus V2 O5/MoO3 Mischoxiden und/oder Oxidmischungen, dem Oxidator Cu(NO3)2*3Cu(OH)2, der eine kalte und schnelle Verbrennung ermöglicht und gegebenenfalls dem zusätzlichen Kühlmittel Fe2O3, das weitere Oxidator-Eigenschaften in sich vereinigt.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine gaserzeugende Mischung aus einem Brennstoff, einem Oxidator, einem Katalysator und einem Kühlmittel.
  • Gaserzeugende Mischungen der vorgenannten Art - auch Gasgeneratorsätze genannt - zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei Verbrennung eine hohe Gasausbeute (> 14 mol/kg) ermöglichen. Sie werden für Raketen- und Rohrwaffenantriebe sowie für aufblasbare Rückhalte- (Airbag) und Rettungssysteme verwendet. Besonders im zivilen Bereich werden thermisch-mechanische Unempfindlichkeit und Ungiftigkeit der Ausgangsmischungen, aber auch fehlende Toxizität bei den entstehenden Gasen gefordert. Viele im Einsatz befindlichen Systeme erfüllen diese Forderungen nicht oder nur sehr unzulänglich.
  • Die Reaktion dieser Brennstoffe mit den bisher eingesetzten Katalysatoren und Oxidatoren zeigen eine unbefriedigende Gaszusammensetzung und/oder ein ungenügendes Abbrandverhalten. Hinzu kommt, daß viele Reaktionsmischungen eine so hohe Verbrennungstemperatur besitzen, daß - bei Airbag-Anwendungen - die thermisch empfindlichen Sackmaterialien geschädigt werden.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Mischung des eingangs genannten Aufbaus, die Verbrennungstemperatur abzusenken und die Abbrandgeschwindigkeit zu erhöhen.
  • Diese an sich konträren Anforderungen werden erfindungsgemäß dadurch erfüllt, daß der Oxidator Cu(NO₃)₂ *3Cu(OH)₂ und der Katalysator aus einen Metalloxid besteht.
  • Durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Oxidator ergibt sich eine kalte und schnelle Verbrennung. Der Maximaldruck wird innerhalb Millisekunden erreicht, wobei die Gastemperatur unterhalb schädlicher Grenzen bleibt. Bisher notwendige Schlackenbildner, die bei bekannten Systemen zur Bindung von Schadstoffen, z.B. Alkalioxiden, benötigt werden, können bei der erfindungsgemäßen Mischung entfallen, so daß eine höhere Gasausbeute erzielbar ist.
  • Der weiterhin erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator dient vornehmlich der Schadgasreduzierung (CO und NO), wobei hier der Begriff "Katalysator" im erweiterten Sinn einen aktiven Reaktionsbestandteil bezeichnet, der selbst umgesetzt werden kann und reaktionslenkend und/oder reaktionsbeschleunigend wirkt. In einer durch die thermische Stabilität der Metalloxide bestimmten Phase der Reaktion wirken diese Oxide als Sauerstoff-Donatoren. Die katalytische Wirkung in der Schadgaskonvertierung CO + 1/2 O₂ → CO₂ läßt sich durch die Kornverteilung bzw. die mittlere Korngröße der Oxide, die unterhalb 25 µm liegen sollte, beeinflußen. Nicht nur der Metalloxid katalysator, sondern auch der Oxidator sind thermisch und mechanisch stabil und insbesondere auch nicht hygroskopisch.
  • Besonders geeignet als Katalysator sind Oxide oder Mischoxide der Übergangsmetalle, vorzugsweise aber werden V₂O₅/MoO₃-Mischoxide eingesetzt, die Anteile der thermisch instabilen Phase V₂O₄ enthalten, die durch Teilreduktion von V₂O₅ darstellbar ist. Weitere Oxide, z.B. TiO₂, können als Promotoren eingesetzt werden.
  • Bei insbesondere zivilen Anwendungen werden ungiftige Ausgangsverbindungen und ungiftige Reaktionsprodukte gefordert. Diese Forderungen werden von N-reichen und C-armen Brennstoffen erfüllt. Hierzu zählen die bekannten Brennstoffe TAGN (triaminoguanidinnitrat), NIGU (Nitroguanidin), NTO (3-Nitro-1,2,3-triazol-5-on) und das sich durch besonders hohen Stickstoffgehalt auszeichnende GZT (Diguanidinium-5,5'-azotetrezolat) (DE 4 108 225). Es werden deshalb im Rahmen der erfindungsgemäßen Mischung bei Verwendung für Rettungs- und Rückhaltsysteme vorzugsweise TAGN, NIGU, NTO, insbesondere aber GZT eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Mischung besteht aus GZT und Cu(NO₃)₂*3Cu(OH)₂ mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz und bis zu 30 Mass.-% des Katalysators.
  • Das Kühlmittel kann ganz oder teilweise aus Fe₂O₃ bestehen, dessen oxidative Eigenschaften in der Reaktionsmischung zusätzlich genutzt werden können (DE 41 33 655, EP 0 536 525).
    • Beispiel
  • Es wird eine Mischung bestehend aus GZT, einem Mischoxid aus V₂O₅ und MoO₃ mit der Summenformel
    V₆Mo₁₅O₆₀ als Katalysator und
    Cu(NO₃)₂*3Cu(OH)₂ als Oxidator im Verhältnis 24,64 : 15,07 : 60,29 Mass.-% hergestellt. Diese Formulierung wird bezüglich ihres Anzünd- und Verbrennungsverhaltens experimentell in der ballistischen Bombe untersucht. Dabei wird ein Druckverlaufsdiagramm gemäß Anlage erhalten. Das Diagramm zeigt, daß die Mischung gute Anzünd- und Verbrennungseigenschaften besitzt. Bei einer Ladedichte von 0,1 g/cm³ liegt der maximale Druck im Bereich von 310 bar (31MPa), der nach etwa 28 ms erreicht wird (t(pmax) = 28 ms). Die Druckanstiegszeit zwischen 30 bis 80 % des Maximaldrucks beträgt t₃₀₋₈₀ = 5,52 ms.
  • Die Verbrennungstemperatur läßt sich sehr exakt durch thermodynamische Berechnung ermitteln. Sie liegt bei 2122 K. Bei gleichem Brennstoff GZT und ausgeglichener Sauerstoffbilanz liefern andere Oxidatoren höhere Verbrennungs temperaturen. Beispielsweise liegen sie bei KNO₃ bei - 2501 K, bei NH₄ NO₃ bei 2850 K und bei K Cl O₃ bei 3248 K.

Claims (12)

  1. Gaserzeugende Mischung aus einem Brennstoff, einem Oxidator, einem Katalysator und einem Kühlmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator Cu(NO₃)₂*3Cu(OH)₂ und der Katalysator ein Metalloxid ist.
  2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Metalloxidmischung ist.
  3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallmischoxid ist.
  4. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Gemisch aus Übergangsmetalloxiden ist.
  5. Mischung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Übergangsmetallmischoxid ist.
  6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus V₂O₅/MoO₃-Mischoxiden besteht.
  7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Anteile der thermodynamisch instabilen V₂O₄-Phase enthält.
  8. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich TiO₂ enthält.
  9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine mittlere Korngröße < 25 µm aufweist.
  10. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff TAGN (Triaminoguanidinnitrat), NIGU (Nitroguanidin), NTO (3-Nitro-1,-2,3-triazol-5-on) oder GZT (Diguanidinium -5,5'-azotetrazolat) dient.
  11. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bestehend aus einem Gemisch von GZT, Cu(NO₃)₂*3Cu(OH)₂ mit ausgeglichener Sauerstoffbilanz und einem Katalysator-Gehalt an der Reaktionsmischung bis zu 30 Mass.-%.
  12. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel ganz oder teilweise aus Fe₂O₃ besteht.
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