DE3733176C2 - - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06DMEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C06EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06BEXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B35/00Compositions containing a metal azide

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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gaserzeugende Masse, insbesondere zum Aufblasen von Luftsäcken für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Derartige Luftsäcke, die auch als "Airbag" bezeichnet werden, müssen von der gaserzeugenden Masse innerhalb eines Bruchteils einer Sekunde aufgeblasen sein, wobei sie im allgemeinen so ausgebildet sind, daß ihr Gasinhalt mit gesteuerter Geschwindigkeit abgeblasen wird. Das gebildete Treibgas darf deshalb keine toxischen Bestandteile enthalten.
Als gasliefernde Komponente derartiger Massen bieten sich insbesondere Alkali- und Erdalkaliazide an, die mit anorganischen Oxydationsmitteln ein ungiftiges, im wesentlichen aus Stickstoff bestehendes Treibgas bilden. Um das hierbei entstehende Alkali- bzw. Erdalkalioxyd, welches sich relativ schwer abtrennen läßt und damit in den Fahrgastraum gelangen kann, unschädlich zu machen, ist es bekannt, der gaserzeugenden Masse Siliciumdioxyd zuzusetzen (DE-AS 22 36 175). Aus dem Silicium­ dioxyd und den Alkali- bzw. Erdalkalioxyden entsteht so eine problemlos abtrennbare glasartige Schlacke.
Bezogen auf das Gewicht enthält die bekannte Masse nach der DE-AS 22 36 175, wie sie in der Praxis verwendet wird, einen relativ hohen Anteil an Natriumazid von 56 Gew.%. Natriumazid ist jedoch hochtoxisch und zwar vergleichbar mit Kaliumzyanid. Durch die ständig steigenden Stückzahlen von Kraftfahrzeugen, die mit derartigen Insassenschutzvorrichtungen ausgerüstet sind, ergeben sich damit bei der Verschrottung erhebliche Entsorgungsprobleme. Diese Probleme bestehen zum einen in der Umweltbelastung, z.B. der Boden- und Grundwasser­ verseuchung durch dieses hochgiftige Salz. Zum anderen kann sich Natriumazid am Schrottplatz mit Säuren, z.B. durch Kontakt mit Batteriesäure, zu hoch explosiver und hochtoxischer Stickstoff- Wasserstoffsäure umsetzen oder mit Schwermetallen, wie Blei, zu hochexplosiven Schwermetallaziden reagieren.
Man ist daher bestrebt, den Azidgehalt derartiger Massen herabzusetzen oder ganz ohne Azide auszukommen. So werden z.B. in den DE-AS 23 34 063 und 22 22 506 azidfreie Massen auf der Basis von Raketen­ feststofftreibsätzen beschrieben. Diese Massen besitzen jedoch den gravierenden Nachteil, daß aus den darin enthaltenen kohlenstoffhaltigen Bestandteilen Kohlenmonoxyd und andere toxische Gase entstehen.
Um die Bildung von Kohlenmonoxyd zu verhindern, ist es aus der EP-PS 00 55 904 bekannt, sauerstofffreie Oxydatoren, wie Chromchlorid, Molybdändisulfid oder Eisenfluorid, und als Stickstoffquelle Tetrazole zu verwenden. Dabei wird ein Treibgas gebildet, das die freien Metalle, also Chrom, Molybdän oder Eisen und zum Teil noch erheblich toxischere Substanzen, wie Kaliumzyanid, enthält. Im Hinblick auf die lange Zeitspanne, von z.B. mehr als zehn Jahren, die ein Airbag einsatzfähig sein soll, läßt ferner die chemische Stabilität der bekannten Masse zu wünschen übrig.
Aus der DE-OS 24 07 659 geht eine Siliciumnitrid, Natriumazid und Ammoniumperchlorat enthaltende Masse hervor, deren Umsetzung nach folgender Gleichung verläuft:
Si₃N₄ + 3NaN₃ + 3NH₄ClO₄ → 3SiO₂ + 3NaCl + 8N₂ + 6H₂O (1)
Mit der bekannten Masse wird eine relativ große Menge Wasser gebildet, welches im Airbag kondensiert. Durch die entstehende Kondensationswärme wird der Airbag zusätzlich aufgeheizt. Neben der mechanischen Belastung hat das Sackmaterial also auch noch eine erhebliche thermische Belastung auszuhalten. Dies läuft jedoch der Tendenz zuwider, aus Platzgründen das Sackmaterial möglichst dünn auszubilden.
Nachteilig ist ferner, daß nach der DE-OS 24 07 659 das zusammen mit Natriumazid verwendete Ammoniumperchlorat in Kontakt mit Wasser sauer und damit unter Bildung von hochexplosiver und hochtoxischer Stick­ stoffwassersäure reagiert. Bei solchen feindispersen Systemen ist in der Praxis völlige Wasserfreiheit jedoch nicht zu erreichen bzw. mit einem enormen Aufwand verbunden.
Auch wenn nach der vorstehenden Reaktionsgleichung (1) nicht ersicht­ lich, ist es in der Praxis ferner unvermeidbar, daß aus Ammonium­ perchlorat Chlorwasserstoffsäure, d.h. eine toxische Komponente gebildet wird. Schließlich fällt, wie der vorstehenden Gleichung (1) zu ent­ nehmen, bei der bekannten Masse Natriumchlorid an, und zwar in fein­ verteilter Form, das, wenn es nicht abgetrennt wird, was Schwierigkeiten bereitet, eine Reizwirkung auf die Insassen des Kraftfahrzeuges ausübt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine gaserzeugende Masse mit einem relativ geringen Azidgehalt und hoher Stabilität bereitzustellen, welche bei zumindest gleich großer Stickstoffbildung je Volumeneinheit der Masse zu einem physiologisch unbedenklichen Treibgas und einem leicht abtrennbaren festen Rückstand führt.
Dies wird erfindungsgemäß mit einer Masse auf der Basis von Alkali- oder Erdalkaliaziden, einem Alkali- oder Erdalkalisalz als Oxydationsmittel sowie wenigstens einem Nitrid erreicht, wobei das Nitrid in einer solchen Menge vorliegt, daß das gesamte Alkali- bzw. Erdalkalimetall als Schlacke gebunden wird.
Das heißt, z. B. bei Verwendung von Chromnitrid als Nitrid, Natriumazid als Azid und Kaliumnitrat als anorganischem Oxydationsmittel verläuft die Umsetzung der erfindungsgemäßen Masse nach folgender Gleichung:
Der gesamte feste Rückstand wird also in Form von K₂O · Cr₂O₃ · Na₂O, d. h. als glasartige Schlacke gebunden. Ferner wird der Natriumazidgehalt auf 14 Gew.-% der Masse reduziert, d. h. auf ein Viertel des Natriumazid-Gehaltes der Masse nach der DE-AS 22 36 175.
Weiterhin wird als Treibgas ausschließlich Stickstoff gebildet, also insbesondere kein Wasserdampf, der bei Kondensation zum Aufheizen des Airbags führen würde.
Als Nitride werden erfindungsgemäß bevorzugt Bornitrid (BN), Aluminiumnitrid (AlN), Siliciumnitrid (Si3N4) sowie die Übergangsmetallnitride: Titannitrid (TiN), Zirkoniumnitrid (ZrN), Hafniumnitrid (HfN), Vanadinnitrid (VN), Niobnitrid (NbN), Tantalnitrid (TaN) sowie Chromnitrid (CrN) oder Dichromnitrid (Cr2N) verwendet.
Dabei ist von Bedeutung, daß diese erfindungsgemäß bevorzugten Nitride, bezogen auf das Gewicht, zwar einen erheblich geringeren Stickstoffanteil aufweisen als Natriumazid, jedoch der Stickstoffanteil der erfindungsgemäß bevorzugten Nitride, bezogen auf deren Volumen, vergleichbar ist mit dem von Natriumazid.
So beträgt der gewichtsmäßige Stickstoffanteil von Natriumazid 64,6% und dessen volumenmäßige Stickstoffanteil 1,2 Nl/cm3, während CrN einen Stickstoffanteil, bezogen auf das Gewicht, von lediglich 21,2%, bezogen auf das Volumen, jedoch von 1,02 Nl/cm3 besitzt.
Das heißt, das Gemisch nach Gleichung (2) bildet z.B. je Gramm nur 0,19 Normalliter Stickstoff gegenüber ca. 0,31 Normalliter Stickstoff/Gramm, welche von der bekannten Masse nach der DE-AS 22 36 175 erzeugt werden. Jedoch beträgt, bezogen auf einen cm3, das gebildete Stickstoffvolumen bei der Masse nach Gleichung (2), wegen der hohen Dichte der Über­ gangsmetallnitride, 0,72 Normalliter gegenüber 0,65 Normalliter bei der bekannten Masse, d.h. je Volumeneinheit der Masse (wichtig für die Baugröße des Gaserzeugers) ist die Stickstoffbildung der erfin­ dungsgemäßen Masse trotz stark reduziertem Natriumazidgehalt ver­ gleichbar einer hochazidhaltigen, herkömmlichen Masse.
Damit das Nitrid das Alkalimetall bindet, werden die Nitride, Azide und das als Oxydationsmittel verwendete Alkali- bzw. Erdalkalisalz der erfindungsgemäßen Masse in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt, wie es die Gleichung (2) veranschaulicht. Es versteht sich jedoch von selbst, daß geringe Abweichungen von den stöchiometrischen Verhält­ nissen möglich sind, solange sich der Reaktionsverlauf nicht derart verändert, daß die festen Stoffe, die bei der Zersetzung der Masse gebildet werden, nicht mehr in Form einer Schlacke anfallen.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Nitride, also Bornitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid und die erwähnten Nitride der Übergangsmetalle, zeichnen sich durch eine außerordentlich hohe Temperaturbeständigkeit und chemische Stabilität aus. Sie werden daher auch als keramische Werkstoffe verwendet. Demgemäß zeichnet sich die erfindungsgemäße Masse durch eine hervorragende Stabilität aus.
Die erfindungsgemäße Masse kann neben dem Nitrid auch Siliciumdioxyd enthalten. D. h. ein Teil des Nitrids kann durch Siliciumdioxyd als Schlackenbildner ersetzt sein. Die Menge des Nitrids und des Sili­ ciumdioxyds ist in diesem Fall also so bemessen, daß beide zusammen das gesamte Alkali- bzw. Erdalkalimetall als Schlacke binden. So konnte mit einem Siliciumnitrid/Siliciumdioxyd-Gemisch mit einem Gewichts­ verhältnis des Siliciumnitrids zum Siliciumdioxyd von lediglich 10 : 90 gegenüber reinem Siliciumdioxyd zur Bindung des gesamten Alakli- bzw. Erdalkalimetalls der Masse bei einer nur geringfügigen Reduzierung des Brennkammerdrucks eine beträchtliche Erhöhung des Luftsackdrucks bei einer deutlichen Reduzierung der Partikelemission erzielt werden. Ein Nitrid-Anteil von mindestens 5 Gewichtszeilen gegenüber 95 Gewichts­ zeilen Siliciumdioxyd ist allerdings Voraussetzung, um diesen Effekt feststellen zu können. Aus den erwähnten Gründen ist jedoch der Nitrid- Anteil in einem solchen Gemisch möglichst hoch, d.h. die Abwesenheit von Siliciumdioxyd, also die Verwendung ausschließlich von Nitrid zur Bin­ dung des gesamten Alkali- bzw. Erdalkalimetalls ist bevorzugt.
Beispiel
Es wurde ein 600 g Gemisch von feingemahlenem Chromnitrid (CrN), Kaliumnitrat und Natriumazid im Molverhältnis 3 : 2 : 1 hergestellt. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 2,5 mm verpreßt. Cirka 80 g der Tabletten wurden in ein herkömmliches Gasgenerator-Gehäuse fur einen Airbag eingebracht, wie es in der DE-PS 29 15 202 beschrieben ist, und mittels eines elek­ trischen Anzünders und einer Verstärkerladung auf der Basis Bor/Kalium­ nitrat gezündet. Das Metallnitrid verbrannte unter Freisetzung der theoretischen Menge an N2.

Claims (4)

1. Gaserzeugende Masse, insbesondere zum Aufblasen von Luftsäcken für Insassenschutzvorrichtungen in Kraftfahrzeugen, welche wenigstens ein Alkali- oder Erdalkaliazid, ein anorganisches Oxydationsmittel und ein Nitrid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxidationsmittel ein Alkali- oder Erdalkalinitrat und das Nitrid Bornitrid, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid oder ein Nitrid eines Übergangsmetalls ist, wobei das Nitrid in einer solchen Menge vorliegt, daß das gesamte Alkali- bzw. Erdalkalimetall als Schlacke gebunden wird.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Kaliumnitrat ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrid des Übergangsmetalls Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Niobnitrid, Tantalnitrid oder Chromnitrid ist.
4. Masse nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Siliciumdioxid zugesetzt ist, wobei das Nitrid und das Siliciumdioxid in einer solchen Menge vorliegen, daß das gesamte Alkali- bzw. Erdalkalimetall als Schlacke gebunden ist.
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