DE4402047C2 - Verfahren zur Herstellung einer gaserzeugenden Masse - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gaserzeugenden Masse nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Eine derartige Masse aus Natriumazid, Kaliumnitrat, Eisenoxid und Siliziumdioxid ist z. B. aus der DE-OS 42 07 009 bekannt. Das Natriumazid stellt dabei die gasliefernde Hauptkomponente dar. Durch das Kaliumnitrat und das Eisenoxid wird das Natriumazid zu Natriumoxid oxidiert, und das Siliziumdioxid bindet das Natriumoxid als Silikatschlacke. Weitere azidhaltige Massen für Airbag- Generatoren gehen z. B. aus der DE-PS 22 36 175, der DE-OS 24 49 564 und der US-PS 3 779 823 hervor.

Wie beispielsweise der DE-OS 24 49 564 und der US-PS 3 779 823 zu entnehmen, werden nach dem Stand der Technik die Bestandteile der Masse in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Damit sie in der Kugelmühle nicht verkleben, muß das Gemisch staubtrocken sein. Dies führt zu einer Staubentwicklung, die insbesondere im Hinblick auf die Toxizität von Natriumazid aufwendige Schutzmaßnahmen erfordert. Ein großes Problem ist die Explosionsgefahr, wie die Vergangenheit bewiesen hat.

Darüber hinaus läßt die Homogenität des Gemischs zu wünschen übrig. So neigt beispielsweise Eisenoxid dazu, an der Innenwandung und an den Kugeln der Kugelmühle anzubacken. Ferner erfolgt durch die Reibungselektrizität eine statische Aufladung der Teilchen, die z. B. dazu führt, daß das feine Siliziumdioxid vom Gemisch abgestoßen und damit zum Teil entmischt wird.

Um das pulverförmige Gemisch in eine stückige Form überzuführen, wird es nach dem Stand der Technik zu Tabletten gepreßt. Dazu wird das Gemisch mit Preß- oder Tablettenhilfsstoffen, wie Graphit, versetzt. Damit es in die Formausnehmungen der Tablettiermaschine in einer ausreichenden Menge gelangt, ist es ferner erforderlich, das Gemisch vorzuverdichten. Dazu wird es mit etwas Wasser angefeuchtet. Der Zusatz der Tablettenhilfsstoffe und des Wassers erfolgt in einem separaten Mischer, z. B. einem Paddelmischer, das Vorverdichten des angefeuchteten Gemischs beispielsweise in einem nachgeschalteten Walzenverdichter. Für das bekannte Verfahren ist also ein erheblicher apparativer Aufwand erforderlich.

Auch sind zahlreiche Arbeitsvorgänge durchzuführen. Beispielsweise ist das als Schlackebildner verwendete Siliziumdioxid von Natur aus sauer. Um die Gefahr der Freisetzung von Stickstoffwasserstoffsäure zu verhindern, muß das Siliziumdioxid daher einer Vorbehandlung unterworfen werden. Das heißt, es wird mit Natronlauge neutralisiert, dann getrocknet und anschließend zerkleinert. Diese Vorbehandlung erfolgt mit großen Wassermengen, Zeitaufwand und Energieverbrauch.

Ferner führen manche Preß- oder Tablettenhilfsstoffe, wie Graphit, zur Bildung unerwünschter Gase beim Abbrand, z. B. Kohlenmonoxid. Darüber hinaus neigen die Tabletten dazu, an den Kanten abzubrechen. Auch ist der Abrieb, dem die Tabletten im Gasgenerator durch das ständige Schütteln beim Betrieb des Fahrzeugs ausgesetzt sind, nicht unerheblich. Darüberhinaus läßt sich der Produktionsausschuß nicht wiederverwenden, muß also als Sondermüll entsorgt werden.

Inhomogenitäten beim Mischen und unterschiedliche Preßdichten führen ferner zu Schwankungen in den Abbrandeigenschaften und Zündverhalten.

Ein großes Problem stellt bei dem bekannten Verfahren auch die Explosionsgefahr dar. Entsprechende Vorkommnisse sind bereits eingetreten. Auch der Verbrauch an Preßwerkzeugen ist sehr kostspielig. Durch das abrasive Siliciumdioxid ist nämlicher der Verschleiß sehr hoch.

Aus der DE-AS 24 59 667 geht eine gaserzeugende Masse aus einem Azid und einem Metalloxid, nämlich Nickel- oder Eisenoxid, hervor. Um die Granulierbarkeit der Masse zu verbessern, wird eine kleine Wassermenge zugesetzt.

Nach DE 36 35 296 A1 wird zur Herstellung eines zweibasigen Treibladungspulvers, also aus Nitrocellulose und Sprengöl, die wasserfeuchte Pulverrohmasse geknetet, gelatiniert und dann granuliert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer gaserzeugenden Masse auf Azidbasis bereitzustellen, das bei verringertem Arbeits- und apparativem Aufwand zu einer stückigen Form mit hervorragenden Eigenschaften, wie hoher Abriebfestigkeit und gleichmäßigen Abbrandeigenschaften und Anzündeigenschaften sowie einem höheren Sicherheitsstandard führt.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wiedergegeben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gemisch aus dem Alkali- oder Erdalkaliazid, dem oxidierenden Salz, dem Metalloxid und dem Schlackebildner in Gegenwart von Wasser in eine pastöse, knetbare Masse übergeführt. Diese Masse wird dann in eine stückige Form gebracht, worauf die Formstücke getrocknet werden.

Die stückige Form kann durch Granulieren der pastösen Masse erhalten werden oder durch Strangpressen oder durch Auswalzen der pastösen Masse zu einer Folie.

Das gebildete Granulat kann ein Feingranulat mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 0,5 bis 2 mm oder ein Grobgranulat mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 2 bis 5 mm sein. Durch die gewählte Teilchengröße kann die Abbrandgeschwindigkeit gesteuert werden. Überraschenderweise wird durch das Granulat eine höhere Gasausbeute erzielt als mit den nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Tabletten. So haben Versuche ergeben, daß bei gleicher Zusammensetzung und gleicher Menge das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Granulat zu einer um etwa 15% höheren Gasausbeute führt als die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Tabletten. Dies ermöglicht einen kleineren Gasgeneratorbau oder einen größeren Luftsack.

Das Strangpressen der pastösen Masse kann z. B. mit einem Knetextruder mit einer Lochmatrize zu Strängen mit einem Durchmesser von beispielsweise 1 bis 5 mm erfolgen. Die extrudierten Stränge können mit einem Schneidwerkzeug z. B. auf eine Länge von 1 bis 5 mm geschnitten werden. Gegenüber dem Granulat besitzen solche stranggepreßte und dann geschnittene Formstücke eine noch genauer definierte Oberfläche und damit besonders konstante Abbrandeigenschaften.

Wenn die pastöse Masse zu einer Folie von beispielsweise 1 bis 5 mm Dicke ausgewalzt wird, können daraus z. B. durch Ausstanzen Platten, Scheiben oder dgl. gebildet werden, wodurch neue Möglichkeiten der Einbringung und Anordnung der gaserzeugenden Masse in einem Gasgenerator eröffnet werden.

Die Menge des Wassers ist so zu bemessen, daß die wasserlöslichen Salze, also das Alkali- oder Erdalkaliazid und das oxidierende Salz beim Mischen in Lösung gehen. Demgemäß beträgt die Wassermenge im allgemeinen mindestens 5 Gew.%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pastösen Masse. Wenn der Wassergehalt 40 Gew.%, oder gar 50 Gew.% überschreitet, wird die Masse im allgemeinen zu flüssig, um granuliert, stranggepreßt oder ausgewalzt zu werden. Darüber hinaus nimmt der Zeit- und apparative Aufwand für das Trocknen entsprechend zu. Demgemäß beträgt die Wassermenge vorzugsweise 5 bis 50 Gew.%, insbesondere 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pastösen Masse.

Die Wassermenge hängt vom Endprodukt ab. So liegt sie bei der Herstellung eines Granulats vorzugsweise bei 20 bis 30 Gew.%, insbesondere 22 bis 25 Gew.%, beim Strangpressen der pastösen Masse im allgemeinen höher, nämlich vorzugsweise bei 25 bis 40 Gew.%, und beim Auswalzen der Masse zu einer Folie im allgemeinen niedriger, nämlich vorzugsweise bei 15 bis 25 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der pastösen Masse.

Damit das Alkali- oder Erdalkaliazid und das oxidierende Salz in einer möglichst geringen Menge Wasser in Lösung gehen, erfolgt die Vermischung der Bestandteile vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Dazu kann ein doppelwandiger, mit Wasser oder Öl beheizbarer Mischkessel verwendet werden.

Außer Wasser sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an sich keine weiteren Hilfsstoffe erforderlich. Als Wasser wird vorzugsweise destilliertes Wasser verwendet, um möglichst keine unerwünschten Gase im Airbag zu bilden.

Es versteht sich jedoch, daß der Einsatz anderer Hilfsstoffe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgeschlossen ist. So ist es beispielsweise denkbar, durch Zusatz von Alkoholen oder dgl., leicht flüchtigen, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Flüssigkeiten die Trockengeschwindigkeit zu erhöhen. Auch kann das Gemisch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise die Abbrandcharakteristik verbessernde Zusätze, wie Graphit, oder die Härte der Formstücke erhöhende Zusätze, wie Wasserglas, und dgl. übliche Zusätze.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß beispielsweise der Umschaff, der beim Sieben des Granulats anfällt, wiederverwendet werden kann, d. h. der Umschaff oder dgl. Abfälle können durch Vermischen mit Wasser wieder in die pastöse Masse übergeführt werden. Damit ist es auch möglich, durch Recycling die gaserzeugende Masse der Gasgeneratoren von Kraftfahrzeugen wiederzuverwenden, die verschrottet werden sollen.

Durch die Gegenwart des Wassers wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Sicherheit wesentlich verbessert und die Staubentwicklung unterbunden.

Als Azid wird insbesondere Natriumazid verwendet. Als oxidierendes Salz wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumnitrat verwendet. Es kann jedoch auch ein anderes Nitrat oder ein Perchlorat oder ein Peroxid, wie Kaliumperchlorat oder Natriumperoxid sein.

Das Metalloxid, das neben dem oxidierenden Salz als Oxidationsmittel vorliegt, ist vorzugsweise Eisenoxid (Fe₂O₃). Bevorzugt wird Eisenoxid mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 µm und einer spezifischen Oberfläche (nach BET) von mehr als 8 m²/g eingesetzt.

Als Schlackebildner wird vorzugsweise pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mehr als 100 m²/g eingesetzt.

Auch Airbagtreibstoffe ohne Fe₂O₃ können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be- und verarbeitet werden.

Die Bestandteile werden in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Das heißt pro Mol Oxidationsmittel (oxidierendes Salz und Metalloxid) können etwa 1 Mol Schlackebildner und etwa 5 Mol Alkaliazid bzw. 2,5 Mol Erdalkaliazid in dem Gemisch vorliegen. Das Alkali- bzw. Erdalkaliazid wird dabei vorzugsweise in einem geringen Unterschuß eingesetzt. Beispielsweise kann das Gemisch aus 14 Mol NaN₃, 3 Mol Fe₂O₃ + KNO₃ und 3 Mol SiO₂ bestehen.

Wenn als Azid Natriumazid, als oxidierendes Salz Kaliumnitrat, als Metalloxid Eisenoxid (Fe₂O₃) und als Schlackebildner Siliziumdioxid verwendet wird, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise wie folgt vorgegangen:

In einem heizbaren, doppelwandigen Mischkessel, der mit einer Rühreinrichtung versehen ist, werden ca. 22 Gewichtsteile Wasser vorgelegt. Das Wasser wird mit einer vorgegebenen Menge Natriumhydroxid alkalisiert, damit sich nach der Zugabe des Siliziumdioxids ein pH-Wert von etwa 8 bis 9 einstellt. Das Wasser wird auf ca. 60 bis 70°C erwärmt.

Dann werden unter Rühren etwa 12 Gewichtsteile Siliziumdioxid und ca. 7 Gewichtsteile Kaliumnitrat zugegeben, wobei solange gerührt wird, bis das gesamte Kaliumnitrat in Lösung gegangen ist.

Anschließend erfolgt unter Rühren die Zugabe von ca. 21 Gewichtsteilen Eisenoxid (Fe₂O₃) und schließlich von ca. 60 Gewichtsteilen Natriumazid, wobei solange weiter gerührt wird, bis das Natriumazid vollständig in Lösung gegangen ist und eine pastöse Masse entsteht.

Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei von Bedeutung. So hat sich gezeigt, daß bei Zugabe von Natriumazid vor dem Kaliumnitrat eine mehlartige Masse, also keine pastöse Masse erhalten wird.

Der Begriff "Mischer" ist allgemein zu verstehen, umfaßt also auch z. B. Kneter, Walzenmischer und Extruder.

Wenn aus der pastösen Masse ein Granulat hergestellt werden soll, wird vorzugsweise eine Rühreinrichtung verwendet, die in der Zeichnung näher dargestellt ist. Darin zeigen jeweils schematisch Fig. 1 und 2 einen Schnitt bzw. eine Draufsicht auf einen Mischkessel mit der Rühreinrichtung.

Dabei ist der doppelwandig ausgebildete Mischkessel 1 mit einer Rühreinrichtung versehen, welche zwei gegenläufige Rührerwellen 2 und 3 aufweist. An jeder Rührerwelle 2 und 3 sind im rechten Winkel zueinander zwei etwa rechteckige Drahtschleifen 4, 5 befestigt, wodurch an jeder Rührerwelle 2 und 3 vier achsparallele, also von oben nach unten verlaufende stangenförmige Abschnitte 6 bis 9 gebildet werden. Die beiden Rührwerkzeuge kämmen damit ineinander. Das heißt, die stangenförmigen Abschnitte 6 bis 9 der einen Rührerwelle 2 greifen zwischen die balkenförmigen Abschnitte 6 bis 9 der anderen Rührerwelle 3 ein. Die Rühreinrichtung gemäß Fig. 1 und 2 ist ferner mit einem entlang der Innenwand umlaufenden Abstreifer 10 versehen, der das Material im Bereich der Innenwand zu den Rührern 2 und 3 schiebt.

Mit dem in der Zeichnung dargestellten Mischer wird die pastöse Masse hergestellt. Dabei können die Rührwerkzeuge 2 und 3 z. B. mit einer Drehzahl von 10 bis 100 U/min umlaufen.

Zum Granulieren wird die Drehzahl auf beispielsweise 200 bis 1000 U/min erhöht, wobei bei Herstellung eines Feingranulats die Drehzahl bei etwa 600 bis 1000 U/min liegt und bei Herstellung eines Grobgranulats darunter.

Die Temperatur der pastösen Nasse beträgt nach wie vor ca. 60 bis 70°C. Durch die erhöhte Drehzahl wird die Verdunstungsgeschwindigkeit erhöht, wodurch das Kaliumnitrat und das Natriumazid sich zu rekristallisieren beginnen. Zugleich führen die gegenläufigen Rührwerkzeuge 2 und 3 zu einem Zerreißen des pastösen Masseklumpens im Mischer zu kleineren Brocken und dann zu dem gewünschten Granulat. Damit die Granalien ihre Klebrigkeit an der Oberfläche verlieren und nicht zusammenbacken können, wird gegen Ende des Granuliervorgangs die Temperatur herabgesetzt. Erfindungsgemäß wird also ein Rekristallisationsverfahren durchgeführt, wodurch Formstücke in der gewünschten Größe entstehen.

Das gebildete, noch erdfeuchte Granulat wird anschließend gesiebt, wobei das Überkorn und Unterkorn, wie vorstehend erwähnt, als Umschaff wiedereingesetzt werden kann.

Das Granulat wird anschließend z. B. mit einem Bandtrockner, Vakuumtrockner, im Trockenschrank, durch Infrarot oder Mikrowelle getrocknet, und zwar auf eine Feuchtigkeit von weniger als 2 Gew.%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.%. Die Herabsetzung der Feuchtigkeit auf 2 Gew.% oder weniger, bzw. 0,5 Gew.% oder weniger, ist notwendig, damit die gaserzeugende Masse die erforderliche Anzündwilligkeit besitzt.

Die Trocknung des Granulats erfolgt relativ schnell, da es Kapillaren und Poren besitzt, durch die das Wasser leicht austreten kann.

Das gesiebte, getrocknete Granulat besteht aus im wesentlichen kugelförmigen Granalien, die eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen. Das heißt, durch ein Testverfahren, bei dem eine bestimmte Menge der gaserzeugenden Masse in einer Trommel mit einer bestimmten Drehzahl umlaufen gelassen wird, ist festgestellt worden, daß der Abrieb des erfindungsgemäß hergestellten Granulats lediglich etwa ein Viertel des Abriebs herkömmlicher Tabletten gleicher Zusammensetzung beträgt. Die Schüttdichte des Granulats beträgt je nach Korngröße etwa 100 g/l bis 1200 g/l und liegt damit annähernd so hoch wie die einer tablettierten gaserzeugenden Masse gleicher Zusammensetzung.

Durch seine kugelige Form besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Granulat eine hervorragende Rieselfähigkeit, wodurch eine leichtere und genauere Beschickung der Gasgeneratoren möglich ist.

Durch Kapillaren und Poren bei rekristallisierten Treibstoffen ist bei Minus-Temperaturen eine optimale Anzündung gewährleistet. Es entsteht beim Abbrand im Gasgenerator eine gleichmäßige, reproduzierbare Abbrandkurve.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer gaserzeugenden Masse, insbesondere zum Aufblasen von Luftsäcken (Airbag) für Insassenschutzvorrichtungen in Fahrzeugen, wobei aus wenigstens einem Alkali- oder Erdalkaliazid, einem oxidierenden Salz und einem Metalloxid als Oxidationsmittel in einer zur Oxidation des Erdalkaliazids stöchiometrischen Menge sowie einem Schlackebildner ein Gemisch gebildet wird, das in eine stückige Form gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Alkali- oder Erdalkaliazid, dem oxidierenden Salz, dem Metalloxid, dem Schlackebildner und einer solchen Menge Wasser, daß das Alkali- oder Erdalkaliazid und das oxidierende Salz in Lösung gehen, eine pastöse Masse gebildet wird, die in eine stückige Form gebracht und zur Rekristallisation des Alkali- oder Erdalkaliazids und des oxidierenden Salzes getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pastösen Masse, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung bei einer Temperatur von mehr als 30°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einem Mischer vorgelegt wird und die Bestandteile in der Reihenfolge: Schlackebildner, oxidierendes Salz, Metalloxid, Alkali- oder Erdalkalazid in dem umlaufenden Mischer nacheinander zugegeben werden.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser eine Lauge zugesetzt wird und als Schlackebildner unbehandeltes Siliciumdioxid verwendet wird, mit dessen Zugabe der pH-Wert auf mehr als 7 eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der vorbezeichneten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als oxidierendes Salz Kalium- oder Natriumnitrat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid Eisenoxid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, nachdem es in die stückige Form gebracht worden ist, auf eine Feuchtigkeit von weniger als 2 Gew. -% getrocknet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granulat, eine gewalzte Folie oder ein stranggepreßter und geschnittener Formkörper die stückige Form bildet, in die das pastöse Gemisch gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die pastöse Masse beim Granulieren gekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zum Granulieren ein Mischer verwendet wird, der wenigstens zwei Rührwellen aufweist, die jeweils mit Rührwerkzeugen mit mehreren sich von oben nach unten erstreckenden stangenförmigen Abschnitten versehen sind, wobei durch die stangenförmigen Abschnitte der einen Rührerwelle jeweils zwischen den stangenförmigen Abschnitten an der anderen Rührerwelle eingegriffen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat vor dem Trocknen auf die gewünschte Korngröße gesiebt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Umschaff aus dem Überkorn und dem Unterkorn in dem Mischer nach Zusatz von Wasser in die pastöse Masse übergeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, das in Gegenwart von Wasser in die pastöse Masse übergeführt wird, durch die gaserzeugende Masse von zu entsorgenden Gasgeneratoren gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockengepreßte Gemisch wiederverwendet wird.