DE2513146A1

DE2513146A1 - Verfahren zur behandlung von vernetztem, nicht-plastischem kautschuk

Info

Publication number: DE2513146A1
Application number: DE19752513146
Authority: DE
Inventors: Derek William Sear
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1975-10-09
Also published as: JPS599341B2; FR2265530A1; FR2265530B1; IT1030491B; JPS50134085A; GB1501865A; AU7955475A; DE2513146C2; CA1052063A

Description

Verfahren zur Behandlung von vernetzte», nicht-plaetischem

Kautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von vernetzten, nicht-plastischen Kautschuk, z. B. vulkanisiertem Kautschuk.

Es ist bereits bekannt, vernetzten (z. B. vulkanisierten) nicht-plastischen Kautschuk für eine Wiederverwendung aufzuarbeiten. Bei den »eisten vorbekannten Methoden zur Wiederverwendung von vulkanisiertem Kautschuk wird vulkanisiertes Kautschukabfallmaterial in einer von zwei Pormen hergestellt. Entweder kann die Behandlung im wesentlichen mechanisch erfolgen, wobei der vulkanisierte Kautschuk von verunreinigenden Stoffen wie Metallstücken oder Textilruckständen abgetrennt und anschließend gemahlen und sortiert wird, um einenfreifließendenKautschukkrümel herzustellen, bei welche» der Kautschuk noch vulkanisiert und nicht plastisch ist und wobei die Kautschukkrümel eingesetzt werden, oder der Kautschukkrü»*l kann weiter durch eine Kombination von mechanischer Bearbeitung, Einwirkung von chemischen Zusatzstoffen und

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Anwendung von Wärme unter Bildung eines Materials behandelt werden, welches üblicherweise als "Reageneratkautsch.uk" bezeichnet wird. "Regeneratkautsch.uk" ist nicht mehr vulkanisiert und er ist wiederum plastisch und kann geformt und anschließend erneut vulkanisiert werden. "Regeneratkautsch.uk" besitzt die Form einer homogenen Masse, welche in derselben Weise wie gewöhnlicher, nicht-vulkanisierter Kautschuk gehandhabt werden kann.

Es sei darauf hingewiesen, daß es wesentlich kostspieliger ist, aus Abfallgummimaterialien "Regeneratkautschuk" herzustellen als vulkanisierte Kautschukkrümel.

Vulkanisierter Kautschukkrümel ist bereits in nicht-vulkanisierten Kautschukmischungen eingegeben worden, üblicherweise in geringeren Anteilen, um die Verarbeitung während des Formens zu verbessern, z. B. das Extrudieren oder Walzen vor der Vulkanisation. Von zunehmender Bedeutung war die Zugabe von vulkanisiertem Kautschukkrümel zur Herabsetzung der Kosten des fertigen Kautschukproduktes, da Abfallkautschuk im allgemeinen mit geringeren Kosten als nicht-vulkanisierte Kautschukmassen erhältlich ist. Jedoch besteht der Nachteil, daß die Eingabe von vulkanisiertem Kautschukkrümel in nicht-vulkanisierte Kautschukmischungen schwächere Produkte ergibt, als sie bei Vulkanisation von Kautschukmischungen erhalten wurden. Das Sohwächerwerden wird besonders offensichtlich, wenn vulkanisierter Kautschukkrümel in die nicht-vulkanisierte Kautschukmischung in einer Menge in der Größenordnung von 25 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Fertigprodukt, zugesetzt wird.

Es wird angenommen, daß diese mechanische Schwäche dem Auftreten der Konzentration von Spannungen an den Grenzflächen zwischen den Teilchen des vulkanisierten Kautschukkrümels und der Kautschukmischungen, in welche sie eingegeben wurden,

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zuzuschreiben ist. Diese Grenzflächen sind vorhanden, da die Oberflächen des vulkanisierten Kautschukkrümels nicht plastisch sind und daher nicht mit der umgebenden Kautschukmischung mischbar sind, bevor diese Kautschukmischung unter Bildung des fertigen Produktes vulkanisiert wird. Als Folge hiervon ergibt sich eine deutlich definierte Vielfalt von Bindungsgrenzflächen, und diese geben Anlaß zu Spannungskonzentrationen, die zu der mechanischen Schwäche führen. Daher ergibt die erneute Verwendung von vulkanisiertem Kautschukkrümel mit Kautschukmischungen, welche anschließend vulkanisiert werden, selten ein Produkt, das mit dem gleichen Gegenstand vergleichbar ist, der aus frisch vulkanisierter Kautschukmischung hergestellt wird.

Andererseits weist vollständig plastifizierter^MRegeneratkautschuk", der durch Abbau der Vulkanisation der Kautschukkrümel erhalten wird, den Nachteil auf, daß er durch den Kegenerierprozeß so geschwächt wurde, daß bei nachfolgender, erneuter Vulkanisation erhaltene Produkte nur relativ mäßige Festigkeit aufweisen, wobei diese sehr viel geringer ist als die Festigkeit von vulkanisiertem Kautschuk, aus welchem der "Eegeneratkautsch.uk" hergestellt wurde.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Behandlung von vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk, so daß er wieder verwendet werden kann, und wobei die oben angegebenen Nachteile nicht auftreten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Behandlung von Stücken aus vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk, bei welchem eine Oberflächenschicht eines ^eden Stückes plastisch gemacht wird, während ein innerer Kern des Stückes nichtplastisch bleibt.

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Für eine leichtere Handhabung wird es "bevorzugt, daß der vernetzte, nicht-plastische Kautschuk in Teilchenform behandelt wird. Die Oberflächenschichten der Teilchen oder Stücke aus vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk können mit einem chemischen Reagens behandelt werden, um sie plastisch zu machen oder die Oberflächenschichten der Teilchen bzw. Stücke können durch Anwendung von Wärme plastisch gemacht werden. Alternativ kann die Behandlung die Verwendung eines chemischen Reagens und die Anwendung von Wärme bzw. Hitze umfassen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Oberflächenschichten der Stücke aus vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk durch Anwendung von Wärme plastisch gemacht, entweder indem eine Flamme direkt auf die Oberflächenschichten der Stücke des vernetzten, nichtplastischen Kautschuks gerichtet wird, oder indem erhitztes Gas auf die Oberflächenschichten der Stücke von vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk gerichtet wird. Das Gas kann mittels beliebiger, üblicherEinrichtungen erhitzt werden, z. B. durch elektrische Heizung. Das erhitzte Gas kann Luft oder ein nicht-oxidierendes Gas sein, z. B. gasförmige Verbrennungsprodukte oder Stickstoff.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Teilchen von vulkanisiertem Kautschuk behandelt, indem die Teilchen durch eine Zone von Wärme mit ausreichender Intensität durchgeleitet werden, um eine Entvulkanisierung und/oder partielle Depolymerisation der Oberflächenschichten der Teilchen hervorzurufen, um die Oberflächenschichten während des Durchtretens der Teilchen durch die Zone plastisch zu machen, während die inneren Kerne der Teilchen vulkanisiert und nicht-plastisch bleiben.

Die Teilchen können durch eine einzelne Zone von Wärme oder durch eine Vielzahl solcher Zonen durchgeführt werden. Die

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Behandlung unter Verwendung der Zone oder der Zonen von Wärme können entweder als ansatzweises Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, und die beim Durchtreten der Teilchen gegebene Bewegung kann entweder in horizontaler oder senkrechter Richtung erfolgen. Jedoch werden gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Teilchen unter Schwerkraft durch die Zone oder die Zonen von Wärme fallengelassen.

Die Behandlung gemäß der Erfindung liefert ein Stück aus Kautschukmaterial, das einen inneren Kern von vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk und eine Oberflächenschicht, welche plastisch ist und mit der Oberflächenschicht eines anderen, gleichartigen Stückes von Kautschukmaterial oder mit nicht-vulkanisiertem Kautschuk koaleszieren bzw. zusammenfließen kann, besitzt.

Stücke von vulkanisiertem Kautschuk, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt sind, können miteinander mit nicht-vulkanisiertem Kautschuk durch Preßformen der behandelten Stücke und des nicht-vulkanisierten Kautschuks unter Druck und Hitze in Anwesenheit von ausreichend Vulkanisationsbestandteilen lediglich unter Vulkanisation des nicht-vulkanisierten Kautschuks und des plastisch gemachten Kautschuks in den Oberflächenschichten der behandelten Stücke geformt werden.

Aus vulkanisiertem Kautschuk erhaltene, behandelte Stücke können alternativ zu einem Formgegenstand ohne Zusatz von nicht-vulkanisiertem Kautschuk geformt werden, und die behandelten Stücke können unter Druck und Hitze in Anwesenheit von ausreichend Vulkanisationsbestandteilen lediglich unter Vulkanisation des plastisch gemachten Kautschuks in den Oberflächenschichten der behandelten Stücke preßgeformt werden.

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Weiterhin wurde gefunden, daß es nicht immer .erforderlich ist, zusätzliche Vulkanisationsbestandteile zu den behandelten Stücken zuzusetzen, um einen vulkanisierten Formgegenstand durch Preßformen der behandelten Stücke unter Druck und Hitze zu erhalten.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche, welche das Durchführen von Stücken von vulkanisiertem Kautschuk durch eine Zone oder Zonen von Wärme mit ausreichender Intensität zur Hervorrufung einer Devulkanisation und/oder partiellen Depolymerisation der Oberflächenschichten der Stücke umfassen. Beispiele von vulkanisierten Kautschukarten, welche zur Behandlung durch Anwendung von Hitze geeignet sind, um die Oberflächenschichten der Stücke von vulkanisiertem Kautschuk plastisch zu machen, umfassen Naturkautschuk, Butadien-Styrolcopolymerisate, vulkanisierte Copolymerisate von Isobutylen und vulkanisierte Copolymerisate von Äthylen und Propylen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der mehr ins einzelne gehenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert; in der Zeichnung stellen dar:

Fig. Λ - einen Querschnitt durch eine besonders bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung von Kautschukkrümel;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der thermischen Behandlung von Kautschukkrümel;

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer dritten Ausführungsform einer Vorrichtung zur thermischen Behandlung von Kautschukkrümel, und

Fig. 4 ein Segment eines Stückes aus Kautschukkrümel, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden ist.

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In den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugszeichen auf gleiche oder gleichartige Teile.

In der Fig. 1 der Zeichnung umfaßt die Vorrichtung eine Reaktionskammer 1, die vorteilhafterweise aus Metall hergestellt ist. Am oberen Ende 5 der Reaktionskammer 1 ist ein Einfülltrichter 2 vorgesehen. Der Einfülltrichter 2 ist mit einer Einspeiseinrichtung versehen, welche einen Einspeissteuermechanismus 4 und einen Fallschacht 5 umfaßt. In der Seite der Eeaktionskammer Λ ist unterhalt» des Fallschachtes ein Gasbrenner 6 montiert.

Der Gasbrenner 6 ist über einen Verbindungsschlauch 7 mit einer Gasversorgung verbunden, und eine Vielzahl von Luftlöchern 8 ermöglichen den Eintritt von Luft zur Verbrennung des Gases aus der Gasversorgung in den Gasbrenner 6.

Wenn der Gasbrenner 6 in Betrieb ist, liefert er einen Bereich von heißen Gasen, die die Flamme, Heißluft und gasförmige Verbrennungsprodukte umfassen, wobei diese quer zur Kammer 1 von der Seite der Kammer 1, in welcher der Gasbrenner € montiert ist, zu der entgegengesetzten Seite der Kammer 1 strömen.

Ein Lufteinlaß 9 ist im Oberteil 3 der Reaktionskammer 1 zur zum Gasbrenner 6 entgegengesetzten Seite der Kammer 1 montiert. Der Lufteinlaß 9 ist mit einer Luftversorgung versehen, um ein nach unten gerichtetes Strömen von Kühlluft auf der Seite der Reaktionskammer 1, die von dem Gasbrenner 6 entfernt liegt, zu liefern. Das untere Ende 10 der Reaktionskammer 1 ist offen.

Beim Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 1 werden Kautschukkrümel in den Einfülltrichter 2 eingegeben und in gesteuerter Menge

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durch den Einspeißsteuenaeclianismus 4 durch den IFallschacht in die Eeaktionskammer 1 eingespeist. Die Kautschukkrümel fallen unter der Einwirkung der Schwerkraft in die Zone der Wärme, die durch den Gasbrenner 6 geliefert wird. Die Strömung aus !lamme, erhitzter Luft und gasförmigen Verbrennungsprodukten aus dem Gasbrenner 6 bewirken, daß die Oberflächen der

Kautschukkrümelteilchen angesengt werden, und daß die Kautschukquer krümelteilchen durch die Strömung/uber die Eeaktionskammer 1 und in die nach unten gerichtete Strömung von Kühlluft aus dem Lufteinlaß 9 getragen werden. Der Fluß von Kühlluft aus dem Lufteinlaß 9 bricht die Hitzebehandlung der Oberflächen der Kautschukkrümelteilchen plötzlich ab und unterstützt die überführung der hitzebehandelten Krümel nach unten zu dem Bodenende 10 der Eeaktionskammer 1, aus welchem sie aufgenommen werden können. Zusätzlich zu dem plötzlichen Abbrechen der Hitzebehandlung der Kautschukkrümel und der Unterstützung der nach unten gerichteten Übertragung der behandelten Kautschukkrümel unterstützt der nach unten gerichtete Fluß von Kühlluft aus dem Gaseinlaß 9 die Verbrennung von Gas aus dem Gasbrenner 6, indem ein Fluß von Luft durch die Eeaktionskammer 1 aufrechterhalten wird. Aus dem Bodenende 10 der Eeaktionskammer austretende, behandelte Krümel können in einem Trichter gesammelt werden, oder sie können auf ein sich kontinuierlich bewegendes Förderband fallengelassen werden.

Die Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 1 ist besonders bevorzugt, da sie die Behandlung von Kautschukkrümelnerleichtert, die aus Eeifen erhalten wurden. Kautschukkrümel, die aus Eeifen erhalten werden, enthalten üblicherweise Textilrückstände. Die Entfernung dieser Textilrückstände hat sich als äußerst schwierig herausgestellt, und diese Schwierigkeit verhinderte die erneute Verwendung von aus Eeifen gewonnenem Kautschuk. Wenn aus Eeifen gewonnene Kautschukkrümel in der Vorrichtung gemäß Fig. 1, wie bereits beschrieben, thermisch

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"behandelt werden, wurde gefunden, daß Textilfasem in den Krümeln entweder verkohlt oder vollständig weggebrannt werden, und daß es kein Anzeichen eines Zurückbleibens von irgendwelchen verunreinigenden Fasern gibt.

Bei einer Versuchsvorrichtung des Aufbaues der Vorrichtung von Fig. 1 hatte die Reaktionskammer 1 eine Höhe von 82 cm und einen Innendurchmesser von 15 ₅ 5 cm. Der Fallschacht 5 besaß einen Durchmesser von 2 cm, und der Lufteinlaß 9 besaß ebenfalls einen Durchmesser von 2 cm. Der Gasbrenner 6 besaß einen rechteckigen Querschnitt an der Stelle, wo er in die Reaktionskammer 1 eintrat mit einer Breite von 2 cm und einer Höhe von 1,5 cm. Der Gasbrenner 6 erstreckte sich durch eine öffnung von 3 cm Durchmesser in die Wand der Reaktionskammer 1.

Beim Betrieb wurde der Einspeissteuermechanismus so eingestellt, daß Kautschukkrümel durch den Fallschacht 5 in einer Menge in der Größenordnung von 200 g/min eingespeist wurden. Der Gasbrenner 6 wurde mit Butangas gespeist und die Flamme wurde so eingestellt, daß die "blaue Zone" der Flamme eine Länge in der Größenordnung von 3,5 cm besaß. Der Fallschacht 5 wurde so angeordnet, daß die Kautschukkrümelteilchen senkrecht in die blaue Zone der Flamme fielen. Die Luftversorgung wurde so eingestellt, daß ein nach unten gerichteter Fluß von Kühlluft mit einer Menge von 250 l/min durch den Lufteinlaß 9 gegeben war.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele unter Verwendung der mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Versuchsvorrichtung näher erläutert.

Beispiel 1

Gemahlene, vulkanisierte Kautschukkrümel aus ganzen Reifen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm (30 meshes/ inch) hindurchgingen, wurden in der Versuchsvorrichtung behandelt.

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Die behandelten Kautschukkrümel aus ganzen Reifen wurden im Vergleich zu nicht-behandelten Kautschukkrümeln aus ganzen Reifen untersucht. 100 Gew.-Teile der "behandelten Kautschukkrümel aus ganzen Reifen wurden mit 100 Gew.-Teilen einer nicht-vulkanisierten Kautschukmischung zusammengemischt, welche ein Styrol-Butadien-Kautschukgemisch und hoehabriebfesten Ofenruß in einem Gewichtsverhältnis von 100 Teilen auf 72 Teile zusammen mit 2 bis 3 Teilen Vulkanisationsmittel und Antioxidantien enthielt. Die Mischung von behandelten Krümeln und nicht-vulkanisiertem Kautschuk wurde zu Platten mit einer Dicke von 3,2 mm (1/8 inch) geformt und in einer Formpresse 25 Minuten bei 155 ⁰C vulkanisiert. Gleichartige Platten wurden aus einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen nicht-behandelten Kautschukkrümeln aus ganzen Reifen mit 100 Gew.-Teilen der nicht-vulkanisierten Kautschukmischung geformt. Bei der Untersuchung nach der britischen Norm 903 wurde gefunden, daß die behandelte Krümel enthaltenden Platten eine Zerreißfestigkeit von 107 kp/ cm (1523 p.s.i.) und eine Bruchdehnung von 410 % besaßen, was wesentlich besser war als die Zerreißfestigkeit von 82,1 kp/ cm (1168 p.s.i.) und eine Bruchdehnung von 360 %, welche die Platten zeigten, die die nicht-behandelten Krümel enthielten.

Einige der behandelten Krümel wurden in einem Taumelmischer mit pulverförmigen Vulkanisationsbestandteilen entsprechend dem folgenden Ansatz vermischt:

Gew.-Teile

behandelte Kautschukkrümel aus ganzen Reifen 100,00 Zinkoxid 2,00

St earinsäure 2,00

Schwefel 1,00

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid 0,32

Der Ansatz wurde in den Spalt einer Zweiwalzenkautschukmischvorrichtung mit Walzen von etwa 40 ⁰C eingegeben, wobei ein

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rauhes jedoch, zusammenhängendes Fell "beim Abschneiden von den Walzen gebildet wurde. Der Ansatz wurde dann in einer Druckform mit einer halbkugelförmigen Aushöhlung von 6 cm Durchmesser preßgeformt, um eine hohle Halbkugel mit einer Wandstärke von 0,5 cm herzustellen. Die Form war zuvor in einer Presse bei offenem Tageslicht mit auf 17O ⁰C vor dem Einsatz erhitzten Platten erhitzt worden. Die Form wurde in die Presse zurückgesetzt und der Ansatz wurde 3 Minuten vulkanisiert. Bei der Entnahme aus der Presse wurde das Produkt, während es noch heiß war, sofort aus der Form entnommen, und es wurde gefunden, daß es nicht mehr plastisch sondern vulkanisiert war und Gummieigenschaften besaß.

Beispiel 2

Vulkanisierter Formabfall aus Naturkautschuk wurde auf einer Zweiwalzenkautschukmühle unter Bildung von Teilchen gemahlen, welche nicht klassiert waren, die jedoch eine maximale Größe in der Größenordnung von 0,5 mm besaßen. Diese Kautschukteilchen wurden einer Behandlung in der Versuchsvorrichtung unterworfen. Das Produkt der Behandlung war eine lose zusammenhängende, flaumartige Krume.

Die behandelten Kautschukteilchen wurden auf einem Kautschukstuhl mit Vulkanisationsbestandteilen entsprechend der folgenden Formulierung vermischt:

Gew.-Teile

behandelte Form-Kautschukkrümel 100,00

Zinkoxid 1,00

Stearinsäure 1,00

Schwefel 0,50

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid 0,16

Ein kleiner Teil dieses Ansatzes wurde zur Formung von vulkanisierten Teststücken verwendet, welche entsprechend der britischen Norm 903 untersucht wurden. Es wurde gefunden, daß die

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Teststücke eine Zerreißfestigkeit von 127,6 kp/cm (1815 p.s.i.) und eine Bruchdehnung von 470 % "besaßen, was ein äußerst günstiger Vergleich mit vulkanisierten Produkten ist, die aus erstklassigem Regeneratkautsch.uk aus Ganzreifen erhalten wurden, und wobei diese typischerweise Zerreißfestig-

keiten im Bereich von 59,8 bis 63,3 kp/cm (850 bis 900 p.s.i.) und Bruchdehnungen von 300 bis 350 % aufweisen.

Eine einen einzigen Hohlraum aufweisende, toroidförmige O-Kingform wurde mit einer geringen Menge des oben hergestellten Ansatzes gefüllt und der Ansatz wurde in einer Formpresse bei offenem Tageslicht für 10 Minuten bei 150 ⁰C vulkanisiert. Das Produkt wurde aus der noch heißen Form herausgenommen, wobei gefunden wurde, daß es nicht plastisch jedoch vulkanisiert war und sehr gute elastische Eigenschaften besaß.

Beispiel 3

Formabfall aus vulkanisiertem Naturkautschuk wurde gemahlen und in der Vorrichtung gemäß Fig. 1, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Die behandelten Kautschukkrümel wurden nicht mit Vulkanisationsbestandteilen vermischt, sondern in eine Kolbenpreßform für flache Platten eingefüllt, die in eine Vulkanisationspresse eingesetzt und 30 Minuten auf 150 ⁰C erhitzt wurde. Beim öffnen der Form wurde gefunden, daß der gemahlene Abfall sich zu einer praktisch homogenen Platte verfestigt hatte, welche heiß aus der Form entnommen wurde und nicht mehr plastisch war. Es wird angenommen, daß die Vulkanisation die Folge der Wanderung von restlichen Vulkanisationsbestandteilen aus dom Bereich innerhalb des Kerns der behandelten Kautschukteilchen in die plastischen, äußeren Schichten der behandelten Kautschukteilchen war.

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In der Fig. 2 der Zeichnung ist eine Vorrichtung dargestellt, welche eine praktisch zylindrische Reaktionskammer 1 umfaßt, die sowohl an ihrem oberen Ende 3 als auch ihrem unteren Ende 10 offen ist. Am oberen Ende 3 der Reaktionskammer 1 ist ein Einfülltrichter 2 mit einer Einspeiseinrichtung vorgesehen, welche einen Einspeissteuermechanismus 4- und einen Fallschacht 5, der innerhalb des oberen Endes 3 der Reaktionskammer 1 unter Zurücklassen einer praktisch kreisringförmigen öffnung 11 um den Fallschacht 5 angeordnet ist, umfaßt.

Ein Einlaßrohr 12, welches sich zu einer Seite der Reaktionskammer 1 öffnet, ist mit einer (nicht gezeigten) Luftversorgung verbunden. Ein oder mehrere elektrische Widerstandselemente sind innerhalb des Einlaßrohres 12 montiert, und werden so gesteuert, daß beim Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 2 die aus dem Einlaßrohr 12 in die Reaktionskammer 1 tretende Luft ausreichend heiß ist, daß ein Stück Papier, falls es bei der Verbindung zwischen dem Einlaßrohr 12 und der Reaktionskammer 1 angeordnet ist, praktisch sofort in Flammen aufgeht. Heiße Luft aus dem Einlaßrohr 12 steigt innerhalb der Reaktionskammer 1 auf und tritt durch die kreisringförmige öffnung 11 durch. Es können Einrichtungen vorgesehen sein, um Teile der kreisringförmigen öffnung 11 abzudecken, um die Größe der öffnung von dem Einlaßrohr/in die Reaktionskammer 1 zu variieren, und um die Versorgungsmenge an Luft zu dem elektrischen Widerstandselement oder den Elementen 13 zu variieren, so daß Veränderungen in der Temperatur und den Strömungsbedingungen innerhalb der Reaktionskammer herbeigeführt werden.

Ein Förderband 14 ist unterhalb des Bodenendes 10 der Reaktionskammer 1 zur Entfernung und Abkühlung der hitzebehandelten Kautschukkrümel vorgesehen.

Beim Betrieb der Vorrichtung gemäß Fig. 2 werden Krümel aus vulkanisiertem Kautschuk in dem Einfülltrichter 2 angeordnet,

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von welchem sie in die Reaktionskammer 1 durch den Fallschacht 5 durch den Einspeissteuermechanismus 4 gebracht werden. Die Kautschukkrümel fallen unter der Einwirkung der Schwerkraft nach unten und treffen auf die heiße Luft, welche aus dem Einlaßrohr 12 aufsteigt. Die von den Kautschukkrümeln angetroffene Umgebung wird fortschreitend heißer, bis die Kautschukkrümel das Einlaßrohr 12 passieren. Wenn die Kautschukkrümel nach unten in die Reaktionskammer 1 durchfallen, werden die Oberflächen der Stücke der Kautschukkrümel plastisch gemacht. Die behandelten Kautschukkrümel fallen durch das offene Bodenende 10 der Reaktionskammer 1 auf das Förderband 14 und werden durch das Förderband 14 zum Abkühlen entfernt.

Bei einer gemäß der Fig. 2 konstruierten, experimentellen Vorrichtung besaß die Reaktionskammer 1 eine Höhe von 118 cm und einen Innendurchmesser von 10 cm. Der Fallschacht 5 besaß einen Innendurchmesser von 2 cm, und das Einlaßrohr 12 wies einen Innendurchmesser von 3,5 cm auf. Beim Betrieb der Vorrichtung wurde der Einspeissteuermechanismus 4 so eingestellt, daß Kautschukkrümel durch den Fallschacht 5 in. einer Menge von 200 g/min eingespeist wurden und die Luftströmung aus der Luftversorgung zu dem Einlaßrohr 12 wurde so eingeregelt, daß erhitzte Luft aus dem Einlaßrohr 12 in die Reaktionskammer 1 in einer Menge von 87 l/min eintraten. An der Verbindung des Einlaßrohres 12 mit der Reaktionskammer 1 befand sich die Luft auf einer Temperatur in der Größenordnung von 900 ⁰C.

Gegebenenfalls können andere erhitzte Gase als Luft durch das Einlaßrohr 12 zur Behandlung der Kautschukkrümel geleitet werden, sofern die ausgewählten Gase nicht mit dem Kautschuk in einer solchen Weise reagieren, daß die Fähigkeit der äußeren Schichten der behandelten Kautschukkrümel, vulkanisiert zu werden oder sich in anderer Weise zu vernetzen, verschlechtert wird.

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In der Pig. 3 der Zeichnung ist eine Vorrichtung gezeigt, bei welcher Kautschukkrümel durch eine Vielzahl von Hitzezonen geführt werden. Die Kautschukkrümel sind in einem Einfülltrichter 2 angeordnet, von welchem sie auf ein Förderband 19 gelangen, dessen Geschwindigkeit einstellbar ist, um die Versorgungsmenge an Kautschukkrümeln aus dem Einfülltrichter 2 zu variieren. Das Förderband 19 speist die Kautschukkrümel in eine Reaktionskammer 1 durch das obere Ende 3 dieser Reaktionskammer 1, welches offen ist. Das Förderband 19 und der Einfülltrichter 2 sind gegenüber Wärme durch ein Hitzeschild 20 abgeschirmt.

Drei gegenüberliegend angeordnete Paare von Gasbrennern 6 sind voneinander entfernt mit Zwischenräumen längs der Länge der Reaktionskammer angeordnet. Die Gasbrenner 6 besitzen eine ähnliche Konstruktion wie konventionelle Brennerelemente bei Haushaltgasöfen. Die Gasbrenner 6 sind schwenkbar innerhalb der Reaktionskammer 1 angeordnet, so daß sie um einen Winkel von 90 ° geschwenkt werden können, um die Einstellung der Winkel, mit welcher die Flammen aus den Gasbrennern 6 austreten, möglich zu machen. Die Gasbrenner 6 sind mittels Verbindungsleitungen 7 verbunden, wovon jeder einen Abzweig 21 zu einer Gasversorgung aufweist.

Ein Paar von Lufteinlaßrohren 22 sind in der Reaktionskammer 1 unterhalb des am weitesten unten liegenden Paares von Gasbrennern 6 montiert. Jedes der Lufteinlaßrohre 22 ist entweder mit einem Schlitz 23 in Längsrichtung oder einer Vielzahl von öffnungen, welche längs seiner Länge getrennt voneinander angeordnet sind, versehen, um das Entweichen von Luft in die Reaktionskammer zu ermöglichen. Die Lufteinlaßröhre 22 sind schwenkbar innerhalb der Reaktionskammer 1 in ähnlicher Weise wie die Gasbrenner 6 angeordnet, und sie sind so eingerichtet, daß sie einen sich nach unten bewegenden Vorhang von Luft

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innerhalb der Eeaktionskammer 1 liefern. Die Lufteinlaßrohre 22 sind mit einer Luftversorgung durch ein Verbindungsrohr 24 verbunden.

Zu dem offenen, oberen Ende der Eeaktionskammer 1 durch das Förderband 19 geförderte Kautschukkrümelteilchen fallen unter der Einwirkung von Schwerkraft durch die Eeaktionskammer 1 zwischen aufeinanderfolgenden Paaren von Gasbrennern 6 durch. Die Gasbrenner 6 liefern Flammen, erhitzte Luft und gasförmige Verbrennungsprodukte, welche ein Ansengen der Oberflächen der Kautschukkrümelteilchen hervorrufen. Wenn die Kautschukkrümelteilchen den sich nach unten bewegenden Luftvorhang, der durch die Lufteinlaßrohre 22 geschaffen wird, erreichen, wird die Hitzebehandlung der Oberflächen der Kautschukkrümelteilchen plötzlich abgebrochen. Die nach unten gerichtete Bewegung der Luft aus den Lufteinlaßrohren 22 unterstützt die Schwerkraftwirkung bei der Übertragung der hitzebehandelten Kautschukkrümel nach unten zu dem Bodenende 10 der Eeaktionskammer 1. Das Bodenende 10 ist offen und erlaubt das Fallen der erhitzten Kautschukkrümel z. B. in einen Trichter oder auf ein Förderband zum Sammeln.

Es können Mittel zum Einsetzen von Thermoelementen an verschiedenen Punkten der Eeaktionskammer 1 der Vorrichtung von Fig. vorgesehen werden, um das Erreichen von optimaler Temperaturverteilung innerhalb der Eeaktionskammer 1 zu unterstützen.

Kautschukteilchen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, indem die Kautschukteilchen der Einwirkung von Hitze unterworfen werden, ohne daß die Kautschukteilchen unter Schwerkraft herabfallen gelassen werden, und zwar durch eine Wärmezone oder Wärmezonen, wie sich aus dem folgenden Beispiel ergibt.

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Beispiel 4-

Etwa 500 g gemahlene, vulkanisierte Kautschukkrümel aus ganzen Reifen, welche durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm (30 meshes/inch) hindurchgingen, wurden gleichmäßig und dünn auf einem Metalltrog ausgebreitet. Die Flamme aus einem druckgespeisten Butan/Luft-Brenner wurde über die freiliegende Oberfläche der Krümel hin und her geführt, während der Brenner derart in Bewegung gehalten wurde, daß die Krümel rauchten, jedoch nicht den Zündpunkt erreichten. Nach mehreren Passagen der Flamme quer über die ganze freiliegende Oberfläche und einem Abkühlenlassen zwischen den Passagen, wurden die Krümel "geharkt", um frische Oberflächen freizulegen, und die Flammenbehandlung wurde wiederholt. Es wurden zwei weitere Zyklen durchgeführt, danach neigten die hierbei erhaltenen, behandelten Kautschukkrümel zum Äggregieren in flaumige Klumpen.

Die entsprechend dieser Arbeitsweise hergestellten,behandelten Kautschukkrümel wurden mit Vulkanisationsbestandteilen auf einem Zweiwalzenstuhl mit Walzen von 40 C entsprechend dem folgenden Ansatz vermischt:

Gew.-Teile

behandelte Kautschukkrümel aus ganzen Reifen 100,OQ St earinsäure 0,25

Zinkoxid 1,25

Schwefel 0,50

Mercaptobenzthiazol 0,12

Tetramethylthiuramdisulfid 0,12

102,25

Auf dem Stuhl bildete sich während des Mischvorganges ein rauhes Band. Ein geringer Teil des Ansatzes wurde von dem Stuhl in eine Form für Flachplatten überführt und zwischen den Platten einer auf I50 ⁰C erhitzten Presse während 15 Minuten vulkanisiert. Beim heißen Herausstreifen aus der Form wurde gefunden,

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daß das Produkt nicht mehr plastisch, war, sondern in ein praktisch homogenes, vulkanisiertes Produkt umgewandelt worden war, das gute Gummieigenschaften besaß.

Ein Teil des Ansatzes wurde verwendet, um vulkanisierte Teststücke herzustellen, welche entsprechend der britischen Norm 903 untersucht wurden. Die Teststücke zeigten eine Zerreißfestigkeit von 99,8 kp/cm (1420 p.s.i.) und eine Bruchdehnung von 250 %, dies ist günstig im Vergleich mit Zugfestigkeiten

von 59»8 bis 63,3 kp/cm (850 bis 900 p.s.i.) und Bruchdehnungen von 300 bis 350 % für vulkanisierte Produkte, die aus einem erstklassigen Regeneratkautsch.uk aus ganzen Seifen erhalten worden waren.

Daher kann die Behandlung von Kautschukteilchen gemäß der Erfindung durch die Anwendung entweder der Bewegung der Teilchen oder der Hitzezone in einer horizontalen Ebene erreicht werden.

Das Aussehen und die Textur der Kautschukkrümel im Anschluß an eine thermische Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren variiert in Abhängigkeit von dem Ausmaß der Behandlung und ebenfalls von der Art und Zusammensetzung der vulkanisierten Kautßchukkrümel vor der Behandlung. Beispielsweise können die behandelten Kautschukkrümel die Form eines lose aggregierten Materials mit einer klebrigen Oberfläche annehmen, oder es kann ein freifließendes Material mit einem staubigen Oberflächenaussehen sein.

In der Fig. 4- der Zeichnung ist schematisch ein Segment gezeigt, welches aus einem Kautschukteilchen ausgeschnitten wurde, welches einer thermischen Behandlung gemäß der Erfindung unterzogen worden war. Das Teilchen besaß einen Kernabschnitt 15, der nichtplastisch geblieben war. Der Kernabschnitt 15 wird von einer Zwischenzone 16 umgeben, welche teilweise plastisch ist, und

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diese Zwischenzone wiederum wird von einer äußeren Schicht 17 umgeben, welche praktisch vollständig plastisch ist und sowohl mit den äußeren Schichten von anderen Teilchen von behandeltem kautschukkrümeln als auch mit nicht-vulkanisierter Kautschukmischung mischbar ist. Die äußere Oberfläche 18 der äußeren Schicht 17 kann in einigen Fällen wenigstens teilweise mit Rückständen aus freiem Kohlenstoff aus der Verbrennung bedeckt sein, entweder aus Textilrückständen in den Krümeln vor der Behandlung oder aus einer begrenzten Oberflächenverbrennung, welche während der Hitzebehandlung erfolgte.

Die Grenzen zwischen dem Kernabschnitt 15 und der Zwisohenzone 16 und der Zwischenzone 16 und der äußeren Schicht 17 sind nicht deutlich definiert, und es ist ein allmählicher Übergang im Ausmaß der Plastizität von dem Kernabschnitt 15, der nicht plastisch ist, zu der äußeren Oberfläche 18, bei welcher der Kautschuk vollständig plastisch ist, vorhanden. Wenn die behandelten Kautschukteilchen verfestigt werden, oder wenn sie mit nicht vulkanisierten Kautschukmischungen vermischt werden, sind keine deutlich definierten Grenzflächen zwischen den Teilchen beobachtbar. Beim Vernetzten der verfestigten (konsolidierten) Teilchen oder der Mischung aus Teilchen mit nichtvulkanisierter Kautschukmischung wird ein praktisch homogenes Irodukt gebildet, welches frei vom sichtbaren Vorhandensein von einzelnen Kautschukteilchen ist.

In den Beispielen 1 bis 4 wurden die Oberflächenschichten der Stücke der Kautschukkrümel durch Anwendung von Hitze plastisch gemacht, während die inneren Kerne der Stücke des Kautschuks nicht plastisch blieben. Jedoch umfaßt die Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Behandlung von Stücken von vernetztem, nichtplastischem Kautschuk, bei welchem die Oberflächenschichten der Stücke mit einem chemischen Reagens behandelt werden. Ein Beispiel der Behandlung von Stücken von vernetztem nicht-plastischem

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Kautschuk mit einem chemischen Reagens wird im folgenden gegeben.

Beispiel 5

Ein Abfallkautschukmaterial, das ein flexibles und geblähtes Polyurethan war, gebildet durch Reaktion eines Adipatpolyesters, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, wurde in 10 Gew./Vol.-⁰Jo Salzsäure für 30 Minuten bei Zimmertemperatur eingetaucht. Das Kautschukmaterial wurde abtropfen gelassen, und möglichst viel Säure wurde durch Auspressen entfernt. Das Kautschukmaterial wurde dann in einen Druckbehälter überführt, in welchem Dampf eingeleitet wurde und welcher auf einem Druck von 0,28 atü (4 p.s.i.) Überdruck für 10 Minuten gehalten wurde. Beim Herausnehmen aus dem Druckbehälter wurde gefunden, daß das Kautschukmaterial sich in Krümelteilchen aufgelöst hatte. Diese wurden gründlich in Wasser zur Entfernung irgendwelcher oberflächlichen Rückstände an Säure gewaschen, abtropfen gelassen und in Luft zur Entfernung praktisch der gesamten Feuchtigkeit getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Kautschukkrümelstücke, wenn sie durch mechanischen Druck konsolidiert wurden, aneinander haftete», wobei diese Eigenschaft nicht beobachtet wurde, wenn das nichtbehandelte, geblähte Polyurethanmaterial in ähnlicher Weise komprimiert worden war. Ein geringer Teil der behandelten Kautschukkrümel wurde in Äthylacetatlösungsmittel eingetaucht, worin ein Quellen auftrat, jedoch wurden die Krümel nur partiell aufgelöst, was anzeigt, daß lediglich eine oberflächliche Entpolymerisierung stattgefunden hatte.

Wenn die behandelten Kautschukkrümel mit 10 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt und unter Druck verfestigt wurden, stellt sich heraus, daß das verfestigte Material nach 5 Stunden bei Zimmertemperatur nicht mehr langer thermoplastisch oder in Äthylacetat löslich war.

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Es wird angenommen, daß die Behandlung wahrscheinlich durch eine säurekatalysierte Hydrolyse der Polyesterkomponente des vernetzten Polyurethanmaterials voranschreitet. In der verwendeten, verdünnten Säure liegt nur eine sehr kleine HCl-Menge in der nicht-dissoziierten Form vor, die für eine Absorption in das Polyurethanmaterial geeignet ist. Dies verbunden mit der sehr kurzen Eintauchzeit könnte die Konzentration der katalytischen Anwesenheit der HCl lediglich in der äußeren Schicht des Polyurethans bewirken, und bei der nachfolgenden Einwirkung der chemisch-hydrolytischen Anwesenheit von Wasser bei hohen Temperaturen könnte daher die nachfolgende Depolymerisation hauptsächlich in den äußeren Schichten auftreten. Dies ist jedoch nur eine versuchsweise Theorie, die nicht bewiesen wurde. Andere Formen einer chemischen Behandlung sind bei anderen Kautschukarten geeignet, und es ist offensichtlich, daß die Auswahl einer chemischen Behandlung erforderlich ist, die für die chemische Art des zu behandelnden Kautschuks geeignet ist.

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß sehr verschiedene Mechanismen beim Plastischmachen lediglich der äußeren Schichten eines zuvor vernetzten Kautschukmaterials angewandt werden können. Stücke von Kautschukmaterial mit einem inneren-Kern von nicht-plastischem Kautschuk und einer Oberflächenschicht, welche plastisch ist, gemäß der Erfindung können bei praktisch allen Verarbeitungen verwendet werden, welche bislang bei entweder vulkanisierten Kautschukkrümeln oder dem sogenannten "Eegeneratkautschuk", wobei dies ein vollständig plastisch gemachtes, aus vulkanisiertem Kautschuk hergestelltes Produkt ist, angewandt wurden. Jedoch besitzen Stücke aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Kautschuk gegenüber nicht-behandelten Kautschukkrümeln den Vorteil, daß sie bei der Herstellung von vernetzten Kautschukprodukten ohne irgendeine Notwendigkeit zum Vermischen mit frischem, nicht-vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden können. Ein Vorteil von nach

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dem erfindungsgemäßen Verfahren "behandelten Stücken aus Kautschukmaterial gegenüber"Regeneratkautschuk" liegt darin, daß sie in Anwesenheit von ausreichend zusätzlichen Vulkanisations- oder anderen Vernetzungsmitteln zum Vernetzen/der plastischgemachten und teilweise plastischgemachten Teile

der Kautschukstücke verformt werden können. In den Fällen, wo die Vulkanisations- oder sonstigen Vernetzungsmittel in dem nicht-behandelten Kautschukmaterial nicht vollständig verbraucht worden sind und in den inneren Kernen der "behandelten Kautschukstücke zurückbleiben, kann dies durch Wanderung in die plastischgemachten und teilweise plastischgemachten Teile des behandelten Kautschuks entweder vollständig oder teilweise die Notwendigkeit zur Zugabe von weiteren Vulkanisations- oder anderen Vernetzungsmitteln aufheben.

Die zuvor beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Kautschukmaterialien zur Gewinnung von Stücken aus Kautschukmaterial mit inneren Kernen von nicht-plastischem Kautschuk und Oberflächenschichten, welche plastisch sind, besitzen den Vorteil, daß sie eine geringere Energiezufuhr bei der Herstellung eines vorteilhaften Materials aus vorgegebenen Kautschukmaterialien erfordern als die bekannten Methoden zur Herstellung von "Regeneratkautschuk" aus solchen Materialien. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß lediglich die äußeren Schichten der Kautschukstücke behandelt werden, und daß die Kernteile der Stücke des behandelten Kautschuks praktisch unverändert bleiben, während bei den bekannten Methoden zur Herstellung von "Regeneratkautschuk" das Plastischmachen der gesamten Masse des Kautschuks durch eine Kombination von zugeführter Wärme, Einwirkung von chemischen Zusatzstoffen und mechanischer Bearbeitung umfassen. Die Methoden, welche spezifisch beschrieben wurden und welche nur eine Hitzebehandlung zur Herstellung von Stücken aus Kautschukmaterial mit inneren Kernen aus nicht-plastischem Kautschuk und Oberflächenschichten, welche plastisch sind, umfassen, besitzen den weiteren Vorteil gegenüber bekannten

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Methoden zur Herstellung von "Eegeneratkautsch.uk", daß chemische Zusatzstoffe nicht verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß Einsparungen des Energieaufwandes und/oder der Verwendung von chemischen Zusatzstoffen wesentliche Kostenvorteile bringen. Weiterhin können vulkanisierte Kautschukkrümel, welche üblicherweise Textilrückstände umfassen, in einfacher Weise entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, während Kautschukkrümel, welche Textilrückstände enthalten, im allgemeinen als nicht-verwendbar zur Herstellung von "Eegeneratkautschuk" waren.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Behandlung von Stücken aus vernetzten!, nicht-plastischem Kautschuk, bei welchem die Kautschukstücke für eine erneute Verwendung plastisch gemacht werden, dadurch gekennz eichnet, daß lediglich eine Oberflächenschicht eines jeden Stückes plastisch gemacht wird, während ein innerer Kern des Stückes nichtplastisch bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich die Oberflächenschichten der Stücke von vernetztem, nicht-plastischem Kautschuk durch Einwirkung eines chemischen Reagens plastisch gemacht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich Oberflächenschichten von Teilchen aus vulkanisiertem Kautschuk plastisch gemacht werden, indem die Teilchen durch eine Zone von Wärme solcher Intensität geführt werden, daß Devulkanisation und/oder partielle Depolymerisation der Oberflächenschichten der Teilchen während des Durchtrittes der Teilchen durch die Zone herbeigeführt wird, während die inneren Kerne der Teilchen vulkanisiert und nicht-plastisch bleiben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen unter Schwerkraft durch die Wärmezone fallengelassen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezone durch eine oder mehrere Flammen gebildet wird.

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6. Verfahren nach Anspruch. 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezone durch erhitztes Gas gebildet wird.

?. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen durch eine Vielzahl von Wärmezonen durchgeschickt werden.

δ. Teilchen aus Kautschukkrümelmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt worden sind.

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