DE19502403A1

DE19502403A1 - Gas erzeugende Masse für Kraftfahrzeug-Airbags

Info

Publication number: DE19502403A1
Application number: DE19502403A
Authority: DE
Inventors: Coodly P Ramaswamy
Original assignee: Breed Automotive Technology Inc
Current assignee: Breed Automotive Technology Inc
Priority date: 1994-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1995-07-27
Also published as: SE9500247L; GB2285976A8; ITTO950025A1; US5536340A; GB9500033D0; GB2285976A; FR2715400B1; GB2285976B; JPH0834692A; CA2140798A1; IT1278348B1; ITTO950025A0; FR2715400A1; SE9500247D0

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf gaserzeugende Zusammensetzungen oder Massen, die ein nicht-giftiges Gas liefern, wie beispielsweise Stickstoff, das zum Füllen von Rückhalte-Airbags in Automobilen dient. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung oder Masse aus einem Alkalimetall-Azid in Kombination mit einem Schwermetall-Sulfid und mit auslösenden Oxidationsmitteln, um den Airbag mit Stickstoffgas zu füllen.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Entwicklung von Airbags für Automobile, um Insassen gegen einen Aufprall bei ei nem Zusammenstoß zurückzuhalten, ist ein wesentliches Ergebnis auf dem Gebiet der Sicherheit für Kraftfahrzeuginsassen. Solche Vorrichtungen sind so ausgelegt, daß sie sich entfalten, wenn Fahrzeuge, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 20 km/h (12 mph) oder mehr fahren, einem plötzlichen Aufprall unterliegen. Der Airbag wird aufge blasen und bietet eine weiche Begrenzung zwischen den Insassen und dem Inneren des Fahrzeugs und verhindert dadurch ernsthafte oder tödliche Verletzungen eines Insassen.

Typischerweise besteht das in ein Kraftfahrzeug eingebaute Airbag-System aus einem Sensor, der den Aufprallimpuls aufnimmt und der mit Hilfe einer Verstärkungs-Masse oder -Zusammensetzung eine gaserzeugende Masse oder Zusammensetzung aktiviert, die in einem Modul untergebracht ist. Das freigegebene Gas füllt einen Gewebesack, der eine Begrenzung zwischen dem Insassen und dem Inneren des Fahrzeugs bildet. Die ver wendeten Sensoren beruhen entweder auf mechanischen oder auf elektro-mechanischen Prinzipien. Bei einem mechanischen Sensor wird eine Zündkapsel aktiviert, während bei einem elektromechanischen Sensor eine elektro-explosive Vorrichtung (d. h. ein Initial zünder oder Detonator, ein sogenannter "Squibb") ausgelöst wird. Der Squibb löst sei nerseits eine Verstärkungsmasse (Bor-KNO₃) aus, die die gaserzeugende Zusammenset zung oder Masse aktiviert. Die frühesten gaserzeugenden Zusammensetzungen erzeugten Kohlendioxid, aber der Stand der Technik ist heute, Stickstoff als das bevorzugte Füllgas für Airbags zu erzeugen. Für die frühen, Stickstoffgas erzeugenden Zusammensetzungen oder Massen für Fahrzeug-Airbags sind diejenigen repräsentativ, die in dem US-Patent 3 741 585 (Hendrickson et al) beschrieben sind. Der heutige Stand der Technik für gas erzeugende Massen weist ein Alkalimetall-Azid, ein Oxidationsmittel und andere Zusät ze auf. Die gaserzeugenden Zusammensetzungen oder Massen verwenden im Betrieb nor malerweise Natriumazid als bevorzugten Brennstoff oder als Treibmittel. Eine Vielzahl von Oxidationsmitteln sind auch verwendet worden.

Idealerweise sollte eine gaserzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in Airbags ein festes Material sein, das sich leicht in Pellets formen läßt. Es sollte ferner nicht hygroskopisch sein und aus Bestandteilen bestehen, die mit einem relativ hohen Grad von Reinheit verfügbar sind. Die das Gas erzeugende Reaktion sollte leicht steuerbar sein und das Gas mit den erforderlichen Mengen und Drücken erzeugen. Auch sollte das Gas nur eine minimale Menge giftiger Gasrückstände erzeugen, wie Kohlenmonoxid und Stickstoffoxide. Die festen oder schlackenartigen Rückstände, die während der Reaktion gebildet werden, sollten minimal sein und im wesentlichen im Verbrennungsbereich zu rückgehalten werden. Teilchen der festen Rückstände sollten in dem Filtersystem der Vorrichtung eingefangen werden können. Es ist besonders wichtig, daß die schlackenar tigen Rückstände nicht giftig sind und in minimalen Mengen für die anschließende Ent sorgung erzeugt werden.

Es sollte ferner möglich sein, die das Gas erzeugende Reaktion für unterschiedliche be sondere Anwendungen zu modifizieren, entweder durch Änderung der physikalischen Parameter der Bestandteile oder durch Verwendung geeigneter Zusätze.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung weist eine feste Masse oder Zusammensetzung auf, wie sie in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Die Zusammensetzung oder Masse ist gering explosiv und als ein Stickstoffgas erzeu gendes Mittel nützlich, um Airbag-Komponenten in Kraftfahrzeugrückhaltesystemen für Fahrer oder Passagiere aufzublasen.

Der Ausdruck "gering explosiv", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Masse oder Zusammensetzung, die einer Selbstverbrennung mit Geschwindigkeiten unterliegt, die niedrig sind im Vergleich mit den Detonationsgewindigkeiten hochexplosiver Stoffe.

Die Verwendung der Zusammensetzungen oder Massen nach der Erfindung gestattet eine Modifikation, Steuerung und Aktivierung der das Gas erzeugenden Reaktion. Die in dem Gasstrom mitgetragenen festen Rückstands-Bestandteile sind innerhalb akzeptabler Grenzwerte.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung

Die Metallazide, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet wer den können, sind bekannt, wie auch die Verfahren zu ihrer Herstellung. Repräsentativ für die Metallazide sind Alkalimetall-Azide, wie beispielsweise Lithium-Azid, Natrium- Azid, Kalium-Azid, sowie die Erdalkalimetall-Azide, wie beispielsweise Kalzium- Azid, Barium-Azid, Magnesium-Azid und dergleichen. Das Metallazid wirkt als Brennstoff, der nach der Zündung Stickstoffgas freisetzt.

Das bevorzugte Metallazid, das als Brennstoff verwendet wird, ist Natrium-Azid, das 63 Gewichtsprozent nicht giftigen Stickstoff hat. Natrium-Azid ist ein fester Stoff, der mit gewerblich verfügbaren Zerkleinerungsmaschinen in vorteilhafte Teilchengrößen gemah len werden kann. Vorteilhafterweise hat das Metallazid Teilchengrößen innerhalb des Bereichs von 5 bis 100 Mikron, vorzugsweise 10 bis 25 Mikron.

Obwohl eine Anzahl von Schwermetallsulfiden verwendet werden kann, sind die bevor zugten Schwermetallsulfide Eisensulfide, wie Ferrosulfid, Eisendisulfid und dergleichen. Bevorzugt wird Ferrosulfid. Um die vorteilhaftesten Massen nach der Erfindung zu er halten, sollte das Eisensulfid Teilchengrößen innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 50 Mikron haben, vorzugsweise 1 bis 20 Mikron.

Die Steuerung der Teilchengröße der wesentlichen Bestandteile, die in den Zusammen setzungen der Erfindung verwendet werden, hat Einfluß auf die allgemeine Funktion der das Gas erzeugenden Zusammensetzung, insbesondere in bezug auf die Verbrennungsge schwindigkeit und das Zeit-Druck-Profil der Gaserzeugung. Kleinere Teilchengrößen haben einen vergrößerten Oberflächenbereich und brennen schneller. Der Oberflächen bereich und die Dichte der Zusammensetzungen können gesteuert werden, um unter schiedlichen Verwendungen zu entsprechen, die minimale Feststoff-Rückstände haben sollten.

Wenn die Selbstverbrennung initiiert ist, reagieren die beiden oben beschriebenen Be standteile miteinander, um Stickstoffgas und einen Rückstand von nicht-giftigen, fein unterteilten Partikeln freizusetzen, der leicht aus dem Stickstoff-Gasstrom entfernt wer den kann.

Die Reaktion kann eingeleitet werden durch die Energie, die durch ein geeignetes Ver stärkungsmaterial erzeugt wird, wie beispielsweise Bor-KNO₃. Da die Reaktion exothermisch ist, unterhält sie sich selbst. Mit Natrium-Azid als repräsentatives Azid kann die Reaktion schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden

2 NaN₃ → 2Na+3N₂t ↑ + 10.2 kcal (I)

Das Natriummetall wird in einem zweiten Schritt durch das Schwermetall-Sulfid, bei spielsweise Ferro-Sulfid, ausgespült.

In dem zweiten Schritt reagiert das Sulfid des Eisens mit dem Natriummetall, um nicht-giftiges Natriumsulfid und Eisenmetall nach der folgenden schematischen Formel zu bilden:

2 Na + FeS → Na₂S + Fe (II)

Im Falle von Eisendisulfid verläuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung:

FeS₂ + 4 Na → 2 Na₂S + Fe (III)

Durch Verwendung der Reaktionsteilnehmer von Azid und Sulfid in stöchiometrischen Anteilen, d. h. gleichen äquivalenten Gewichten, bilden die Endprodukte der Reaktion (II) eine hoch-dichte Feststoffmischung von nicht-giftigen, fein unterteilten Partikeln, die leicht in der Verbrennungszone zurückgehalten werden. Nur eine sehr kleine Menge dieses festen Rückstands ist in der Lage, mit dem Stickstoffgasstrom unter hoher Ge schwindigkeit zu entweichen, und selbst in diesem Fall können die entweichenden Fest stoffe innerhalb der Verbrennungszone durch eine Reihe von Filtern zurückgehalten werden, die in herkömmlicher Weise in der Umgebung der Verbrennungszone eingesetzt werden. Dies ergibt sehr geringe Niveaus von schlackenförmigen Partikeln, die in den Airbag eintreten, und dies ist einer der Vorteile der Erfindung. Im Gegensatz hierzu wird bei den meisten der Gase erzeugenden Zusammensetzungen, die bisher für Airbags ver wendet wurden, Natriummetall in Natriumoxid umgewandelt, das zusammen mit den Zusatzstoffen eine große Menge von Schlacke bildet. Es ist schwierig, diese Reaktion mit hoher Wirksamkeit auftreten zu lassen und gleichzeitig den großen Rückstand von Metalloxid-Partikeln in dem Filtersystem festzuhalten.

Es ist einzusehen, daß die Reaktion (II) zwischen Natrium und Ferrosulfid selbst im all gemeinen langsam ist und normalerweise nicht für eine Zusammensetzung zum Aufbla sen von Airbags geeignet wäre. Es wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion (II) in Ge genwart eines kleinen Anteils eines Oxidationsmittels eingeleitet und beschleunigt wer den kann, beispielsweise eines Metalloxids, eines Alkalimetall-Nitrats, eines Alkalimetall-Perchlorats und dergleichen. Als Oxidationsmittel werden Kalium- Perchlorat und Ammonium-Perchlorat bevorzugt. Im Falle von Ammonium-Perchlorat sind die Produkte alle gasförmig und tragen somit nicht zur Bildung von teilchenförmi gen Rückständen bei. Vorteilhafterweise sind die Teilchengrößen der Oxide innerhalb des Bereichs von 2 bis 30 Mikron.

Für vorteilhafte Aikalimetall-Perchlorate sind Kalium- Perchlorat, Natrium-Perchlorat, Ammonium-Perchlorat und dergleichen repräsentativ.

Repräsentative Alkalimetall-Nitrate sind Kaliumnitrat, Natriumnitrat und dergleichen.

Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Kaliumnitrat.

In ähnlicher Weise können hochexplosive Verbindungen verwendet werden, um die Re aktion zu aktivieren. Hochtemperaturbeständige, hochexplosive Stoffe, wie Nitroguani din, Cyclonit (RDX) und Cyclotetramethylen-Tetranitramin (HMX) können (in geringen Prozentsätzen) verwendet werden, um die Reaktion zwischen dem Natrium und dem Ei sensulfid einzuleiten.

Andere Zusatzstoffe, die den Zusammensetzungen oder Massen nach der Erfindung mit Vorteil zugesetzt werden können, sind kleine Anteile von Verfahrenshilfen, die das Flie ßen und das Pelletisieren verbessern, wie beispielsweise Magnesiumsilikat und Alumi niumoxid. Schmierstoffe werden herkömmlicherweise zugesetzt. Ein Beispiel fester Schmierstoffe ist Molybdändisulfid. Als Schmierstoff wird Molybdändisulfid bevorzugt, da es mit dem Natrium von Schritt (I) in der oben beschriebenen Reaktion reagiert, um Molybdän-Metall- und Natrium-Sulfid-Produkte zu erzeugen. Diese Produkte sind in kleinen Mengen nicht zu beanstandende Rückstände. Andere nützliche Additive schlie ßen gemahlenen Schwefel oder atomisierte Metallpulver ein, wie Aluminium, um die Hit ze der Reaktion und die Zündfähigkeit zu erhöhen. Diese Additive werden in herkömm lichen Anteilen verwendet, im allgemeinen nicht mehr als etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Masse.

Die Bestandteile der Zusammensetzungen nach der Erfindung können in gewerblich ver fügbaren Mischgeräten mit explosionssicheren Armaturen gemischt werden. Die Zusam mensetzungen können in drehbaren Pelletpressen mit mehreren Stationen in gewünschter Weise bezüglich Gewicht, Dicke und Dichte pelletisiert werden.

Die folgenden Beispiele und Zusammensetzungen beschreiben die Art und das Verfahren der Herstellung und der Verwendung der Erfindung und geben die vom Erfinder als bestmöglich angesehene Verfahrensweise zur Durchführung der Erfindung an, sie sind aber nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen. Die folgenden Versuche wurden durchgeführt:

Ein Verfahren zum Beurteilen der Gase erzeugenden Zusammensetzungen für unter schiedliche Endanwendungen besteht darin, diese Stoffe in aufblasbare Gehäuse einzu bringen, die einen Teil eines Airbag-Moduls bilden. Das Testen wird durchgeführt in ei nem Drucktank mit bekannten Volumen unter statischem Druck durch Zündung der Masse oder Zusammensetzung, wie sie in einem Airbagsystem verwendet wird. Das Druck/Zeit (PT)-Profil, wie auch die Messung der giftigen Bestandteile in dem Gas und in den Partikeln werden erhalten durch Auswaschen des Tanks, Filtern und Wiegen. Ver schiedene Hersteller haben unterschiedliche Volumen des statischen Tanks verwendet und haben die Ergebnisse zu Echtzeit-Bedingungen in Beziehung gesetzt. In den mit den gaserzeugenden Zusammensetzungen nach der Erfindung durchgeführten Experimenten wurde ein Tank mit einem Volumen von 0,0283 m³ (ein Kubikfuß) verwendet. Um Echtzeit-Situationen besser darzustellen, wird ein Volumen von 2,83 m³ (100 Kubikfuß) in der Industrie als repräsentativ für das innere Volumen eines Automobils angesehen.

Daher wird das Ergebnis, das bei Verwendung des Tanks von 0,0283 m³ (ein Kubikfuß) erzielt, mit einem Faktor von 0,01 reduziert, um ein Volumen von 2,83 m³ (100 Kubik fuß) anzunähern.

Alle Proportionen sind als Gewichtsprozente anzusehen.

Vorgehensweise

Natriumazid und Ferrosulfid wurden auf eine gewählte Teilchengröße gemahlen und in vorbestimmten Proportionen miteinander gemischt, wobei Molybdändisulfid als Schmiermittel verwendet wurde. Magnesiumsilikat und Aluminiumoxid wurden als die Strömung unterstützende Mittel hinzugefügt, um eine homogene Mischung zu erreichen. Die Mischung wurde in einer drehend arbeitenden Pelletpresse mit mehreren Stationen auf die gewünschten Größen von Gewicht, Abmessungen und Dichte pelletisiert.

Beispiele 1 bis 5

Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung verschiedener Additive auf die Funk tionseigenschaften der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Die Additive sind in der folgenden Tabelle I identifiziert.

Tabelle I

Beispiele 6 bis 8

Die Funktionseigenschaften der Zusammensetzungen nach der Erfindung können modi fiziert werden durch Hinzufügung einer hochexplosiven Grundladung für die Detonation. Die Wirkung der Verwendung eines typischen hochexplosiven Stoffs, wie Nitroguanidin, ist in der folgenden Tabelle II veranschaulicht und würde typischerweise auch die Wir kung anderer hochexplosiver Stoffe darstellen, wie Cyclotrimethylen-Trinitramin oder Cyclonit (RDX) und Cyclotetramethylen-Tetranitramin (HMX). Die hochexplosiven Stoffe, wenn sie hinzugefügt werden, werden in Anteilen von etwa 0,1 bis 2 Gewichts prozent zugefügt.

Tabelle II

Beispiele 9 bis 12

Die Steuerung der Teilchengröße trägt dazu bei, konsistente, wiederholbare und ge wünschte Funktionseigenschaften zu schaffen. Die Wirkung der Variation der Teilchen größe der Hauptbestandteile, nämlich Natriumazid und Ferrosulfid, ist in der Tabelle III veranschaulicht.

Tabelle III

Die Partikelgröße der Azid-Komponente ist in Beispiel 9 kleiner als bei den anderen Beispielen. Beispiel 9 zeigt auch eine schnellere Druck/Zeit-Abhängigkeit gegenüber den anderen Beispielen. Eine kleinere Teilchengröße beeinflußt die Abhängigkeitszeit in günstiger Weise.

Beispiele 13 und 14

Die Funktionseigenschaften der Zusammensetzungen der Erfindung können beeinflußt werden durch Veränderung des Oberflächenbereichs des zum Brennen verfügbaren Treibmittels. Der Einfluß diese Parameters auf die Funktionseigenschaften der Zusam mensetzung der Erfindung ist in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Ein vergrößerter Oberflächenbereich hat eine schnellere Druck/Zeit-Abhängigkeit zur Folge und beeinflußt daher die Ansprechzeit in günstiger Weise. Vorteilhafterweise liegt der verfügbare Oberflächenbereich innerhalb des Bereichs von etwa 200 bis 1000 mm²/g, vorzugsweise bis 400 bis 800.

Beispiele 15 und 16

Die Dichte der Pellets hat einen beträchtlichen Einfluß auf die Funktionseigenschaften der Masse. Diese Beispiele veranschaulichen die Wirkung dieses Parameters auf die er findungsgemäße Zusammensetzung, wie im Detail in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Ein Dichtebereich von etwa 1,5 bis 2,75 g/cm³ ist vorteilhaft, vorzugsweise 2,0 bis 2,15.

Beispiele 17 bis 19

Durch Veränderung der Beschickung oder Ladung des verwendeten Treibmittels können die Funktionscharakteristiken geändert werden. Der Einfluß der Veränderung der Beschickung mit Treibmittel ist in Tabelle VI dargestellt.

Tabelle VI

Während die Druck/Zeit-Abhängigkeit für höhere Beschickungen etwas langsamer ist, werden höhere Maximaldrücke nach relativ kürzeren Zeitperioden erreicht.

Beispiel 20

Natriumazid und Ferrosulfid können in gleichen äquivalenten Gewichtsanteilen zusam mengemischt werden, nachdem sie in gewünschte Partikelgrößen zerkleinert wurden, und zwar zusammen mit Molybdändisulfid als Schmiermittel. Eine ein Gas erzeugende Zu sammensetzung dieser Art hat die in Tabelle VII dargestellten Funktionseigenschaften.

Tabelle VII

Beispiele 21-24

Ferrosulfid kann durch Eisendisulfid ersetzt werden. Die Reaktion findet in einer Weise statt, wie sie früher dargestellt wurde, wobei die Bildung eines unschädlichen Feststoffs als Schlacke auftritt, die Eisen- und Natriumsulfid enthält. Eine typische auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung, die unter verschiedenen Beschickungen oder Ladungen und verschiedenen Bedingungen getestet wurde, hat Ergebnisse, wie in Tabelle VIII ge zeigt, erbracht.

Tabelle VIII

Beispiele 25 und 26

Das Kaliumnitrat-Oxidationsmittel, das zur Aktivierung der Masse benutzt wurde, kann durch Kaliumperchlorat ersetzt werden, nachdem dieses auf eine gewünschte Größe ge mahlen ist. Eine typische Zusammensetzung, hergestellt unter Verwendung von Kalium perchlorat, und deren Einfluß auf die Funktionscharakteristiken bei verschiedenen Be schickungen oder Ladungen sind in Tabelle IX veranschaulicht.

Tabelle IX

Beispiele 27 und 28

Das Kaliumnitrat-Oxidationsmittel, das zur Aktivierung der Zusammensetzung verwen det wurde, kann durch Ammoniumperchlorat ersetzt werden, nachdem dieses auf eine gewünschte Größe gemahlen ist. Eine typische Zusammensetzung, die unter Verwendung von Ammoniumperchlorat hergestellt ist, und deren Einfluß auf die Funktionscharakte ristiken bei verschiedenen Beschickungen oder Ladungen ist in Tabelle X veranschau licht.

Tabelle X

Claims

1. Feste Masse, die sich nach Zündung in Stickstoffgas und nicht-giftige feste Parti kel zersetzt und die aufweist:
äquivalente Gewichtsanteile von

a) einem Metallazid und
b) einem Schwermetallsulfid

sowie einen oxidierenden Anteil eines Oxidationsmittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Alkalimetall-Nitrat und einem Alkalimetall-Perchlorat.

2. Masse nach Anspruch 1, bei der das Schwermetallsulfid ein Eisensulfid ist.

3. Masse nach Anspruch 2, bei der das Eisensulfid Ferrosulfid ist.

4. Masse nach Anspruch 2, bei der das Eisensulfid Eisendisulfid ist.

5. Masse nach Anspruch 1, bei der ein Strömungs- oder Fließ-Additiv vorhanden ist.

6. Masse nach Anspruch 5, bei der das Strömungs- oder Fließ-Additiv Magnesium silikat ist.

7. Masse nach Anspruch 1, bei der das Oxidationsmittel Kaliumnitrat ist.

8. Masse nach Anspruch 1, bei der das Oxidationsmittel Kaliumperchlorat ist.

9. Masse nach Anspruch 1, bei der das Oxidationsmittel Ammoniumperchlorat ist.

10. Masse nach Anspruch 1, bei der das Metallazid Natriumazid ist.

11. Masse nach Anspruch 1, geformt in Pellets mit einer Dichte im Bereich von 1,5 bis 2,75 g/cm³.

12. Masse nach Anspruch 1, bei der das Metallazid eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 100 Mikron hat.

13. Masse nach Anspruch 1, bei der das Sulfid eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 Mikron hat.

14. Masse nach Anspruch 1, bei der die Teilchen der Masse eine Oberfläche im Be reich von 200 bis 1000 mm²/g haben.

15. Masse nach Anspruch 1, die ferner einen hochexplosiven Stoff aufweist, der aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitroguanidin, Cyclonit und Cyclotetramethylen-Tetranitramin.

16. Masse nach Anspruch 1, die ferner einen schmierenden Anteil von Molybdän- Disulfid aufweist.