DE69621130T2

DE69621130T2 - Voll pyrotechnisches verfahren zum generieren eines teilchenfreien, farblosen und geruchlosen nicht-giftigen gases

Info

Publication number: DE69621130T2
Application number: DE69621130T
Authority: DE
Inventors: S. Scheffee; Lee Thibodeau
Original assignee: Atlantic Research Corp
Current assignee: Atlantic Research Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: AU5525996A; WO1996030716A1; EP0819238A4; JPH11503104A; DE69621130D1; KR19980703401A; KR100257145B1; EP0819238B1; EP0819238A1; JP3795525B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verwendung einer eutektischen Losung von Ammoniumnitrat (AN) und mindestens eines von Aminoguanidinnitrat (AGN) und Guanidinnitrat (GN), wahlweise mit Kaliumnitrat (KN), in einer vollstandig pyrotechnischen Aufblasvorrichtung, um ein Teilchen-freies, nichttoxisches, geruchsloses und farbloses Gas für verschiedene Zwecke zu erzeugen, beispielsweise zum Aufblasen einer Ruckhalteeinrichtung für Fahrzeuginsassen, d. h. einen Airbag für ein Kraftfahrzeug

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen feste Kom posit-Treibmittelzusammensetzungen und im besonderen feste Komposit-Treibmittelzusammensetzungen die als Gaserzeuger verwendet werden können, wie dies in der verwandten gleichzeitig eingereichten Anmeldung Nr. beschrieben ist.
Seit kurzem besteht ein großes Bedurfnis nach neuen gaserzeu genden Treibmitteln, die kalt verbrennen, nicht korrosiv sind und ein großes Gasvolumen und wenig feste Teilchen ergeben, da Versuche zur Verbesserung bestehender gaserzeugender Zusammensetzungen aus verschiedenen Grunden nicht erfolgreich waren Da beispielsweise die Zugabe verschiedener Modifikati onsmittel die Flammentemperatur erniedrigt und die Gaserzeugung erhoht hat, haben diese Modifikationsmittel zur Erzeu gung von unerwunschten korrosiven Produkten beigetragen Andererseits konnten in der Vergangenheit verwendete Modifikationsmittel, obwohl sie keine korrosiven Materialien erzeugten, nicht erfolgreich die Flammentemperatur wesentlich erniedrigen oder die Gasentwicklung erhöhen.
Die gewohnliche Gaserzeugungszusammensetzung, in der Gaserzeugungstechnologie als "Treibmittel" bekannt, enthalt ein Ammoniumnitrat-Oxidationsmittel mit gummiartigen bzw kautschukartigen Bindern oder in gepreßten Chargen Verschiedene Chemikalien, wie beispielsweise Guanidinnitrat, Oxamid und Melamin werden in dem Treibmittel verwendet, um die Zundung zu unterstutzen, ein sanftes Brennen zu gewahrleisten, die Verbrennungsgeschwindigkeiten zu modifizieren und um niedrigere Flammentemperaturen bereitzustellen.
Ammoniumnitrat ist das am meisten verwendete Oxidationsmit tel, da es außerordentlich wirksam pro Einheitsgewicht ist und ein nichttoxisches und nichtkorrosives Abgas bei niedrigen Flammentemperaturen ergibt Weiterhin tragt es dazu bei, daß die Verbrennungsgeschwindigkeiten m edriger sind als die anderer Oxidationsmittel Ammoniumnitrat ist preiswert, leicht erhaltlich und sicher zu handhaben Das großte Beden ken gegenuber Ammoniumnitrat ist, daß es bei Temperaturanderungen verschiedene Phasenveranderungen durchlauft, wodurch Bruche und Hohlraume erzeugt werden, wenn ein beteiligter Binder nicht ausreichend fest und flexibel ist, um die Zusam mensetzung zusammenzuhalten.
Ammoniumnitrat-Zusammensetzungen sind hygroskopisch und schwer zu zunden, insbesondere wenn geringe Mengen an Feuch tigkeit absorbiert wurden Da diese Zusammensetzungen eine Verbrennung bei niedrigen Drucken nicht aufrechterhalten, werden verschiedene Verbrennungskatalysatoren zugegeben, um eine Zundung und Niedrigdruckverbrennungen zu unterstutzen, und um ein sanftes, stabiles Brennen zu erreichen. Gaserzeugungszusammensetzungen, die für Airbags verwendet werden, sollten keine metallischen Additive oder sogar Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ammoniumperchlorat enthalten, da diese erosive und korrosive Abgase bilden Ublicherweise verwen dete Additive, wie beispielsweise Ammoniumdichromat, Kupferchromit etc. sind nachteilig, da sie alle Feststoffe in den Abgasen erzeugen.
Gaserzeugungszusammensetzungen werden normalerweise durch Verpressen hergestellt oder durch ein Extrudier- und Preßformverfahren. Die festen Teilchen werden gebildet, und die Zusammensetzung wird mit einer geeigneten Granulator-Typ- Einrichtung zu Stuckchen aufgebrochen ("granuliert"). Nach der Granulierung wird die Zusammensetzung in Preßformen der gewunschten Form gegeben und auf ungefahr 7000 psi (4921 kg/cm²) gepreßt Mit bestimmten Bindertypen werden die Preßformen auf ungefahr 180ºF (82ºC) erwarmt, bis die Zusammensetzung gehartet oder vulkanisiert ist Das Korn wird dann in die Gaserzeugungsbehalter eingefullt Die Formen, Muhlen und die Extrusionsvorrichtungen sind teuer, und die lange Verfahrensdauer erhoht weiterhin die Herstellungskosten. Es ist insbesondere schwierig, große Korner mit dieser Technik herzustellen.
Im Stand der Technik gibt es viele Beispiele von Zusammensetzungen, die eine Verbindung vom Guanidin-Typ zusammen mit einem Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ammoniumnitrat, enthalten. Beispielsweise sind im US-Patent 3,031,347 Guanidinnitrat und Ammoniumnitrat zusammen in Spalte 2 sowie in den Beispielen 3 und 5 aufgelistet Im Vergleich zur vorliegenden Erfindung fehlt der Guanidinverbindung jedoch nicht nur eine Aminogruppe, wie in der Aminoguanidinnitrat-Ausfuhrungsform, sondern die in dem Patent offenbarte Zusammensetzung ist kein Gemisch, das eine eutektische Losung bildet. Ganz ahnlich ist US-Patent 3,739,574, Spalte 2 in der Tabelle Andererseits offenbart US-Patent 3,845,970 in Spalte 3 eine Liste von festen Zusammensetzungen zur Erzeugung von Gas in einem Schockabsorptionssystem. Unter den Bestandteilen der verschiedenen Zusammensetzungen sind Ammoniumnitrat und Aminoguanidinnitrat. Die beiden Materialien sind nicht im Gemisch offenbart und liegen offensichtlich nicht in einer eutektischen Zusammensetzung vor.
Ahnlich sind in US-Patent 3,954,528 neue feste kompositgaserzeugende Zusammensetzungen offenbart. Unter den erwahnten Be standteilen sind Ammoniumnitrat und Triaminoguanidinnitrat Siehe Beispiele 2 bis 5. Es sind darin jedoch weder die speziellen Bestandteile der vorliegenden Aminoguanidinnitratzusammensetzungen noch irgendwelche eutektischen Zusammenset zungen offenbart.
Im US-Patent 4,111,728, offenbart der Erfinder Ammoniumnitrat mit geringen Mengen an Guanidinnitrat Siehe Spalte 2 und die Tabelle in den Spalten 3-4 Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch nicht Aminoguanidinnitrat und charakterisieren nicht irgendeine Zusammensetzung die eine eutektische Losung bil det.
US-Patent 5,125,684 offenbart ebenfalls Treibmittelzusammensetzungen, die trockenes Aminoguanidinnitrat und ein Oxidationsmittelsalz, welches ein Nitrat-Anion enthalt, aufweisen Die Offenbarung ist jedoch unzureichend gegenuber der vorliegenden Erfindung, da in ihr nicht die bestimmte Kombination von Bestandteilen der vorliegenden Erfindung offenbart ist und Eutektika nicht erwahnt werden.
Schließlich betrifft das US-Patent 5,336,439 Salzzusammensetzungen und -konzentrate, die in explosiven Emulsionen eingesetzt werden. Wie in Spalte 37 und 38 offenbart ist, ist Ammoniumnitrat eines der Bestandteile zur Bildung der erfinderischen Zusammensetzung, wahrend in Spalte 20, Zeile 51, Aminoguanidin ebenfalls als geeigneter Bestandteil angegeben ist. Dennoch offenbart das Patent, m e auch die anderen erwahnten Veroffentlichungen, nicht eine spezifische Zusammensetzung, die die gleichen Nitrate wie hier offenbart, enthalt und lehrt eindeutig nicht eine eutektische Zusammensetzung, die diese Bestandteile enthalt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eutektische Gemische aus Ammoniumm trat und Guanidinnitrat (GN) oder Aminoguanidinnitrat, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines Teilchenfreien, nichttoxischen, geruchslosen und farblosen Gases für verschiedene Zwecke, wie beispielsweise um einen Airbag in einem Kraftfahrzeug aufzublasen. Bei der Erzeugung eines Teilchen-freien, nichttoxischen, geruchslosen und farblosen Gases wird eine eingeschlossene Kammer mit Auslaßbffnungen bereitgestellt, eine feste eutektische Losung, die Ammoniumnitrat und entweder Aminoguanidinnitrat oder Guanidinnitrat enthalt, wird innerhalb dieser Kammer angeordnet; dann werden Mittel bereitgestellt zur Zundung der eutektischen Losung in Reaktion auf eine plotzliche Verlangsamung, die mittels einer Erfassungsvorrichtung in der Kammer erfaßt wird, wodurch sofort Gas erzeugt wird, und durch die Auslaßoffnungen der Kam mer gefuhrt wird, um eine erwunschte Funktion zu erfullen, wie beispielsweise das Aufblasen eines Kraftfahrzeug-Airbags .
Es wurde gefunden, daß eutektische Gemische von Ammoniumnitrat und Aminoguanidinnitrat oder Guanidinnitrat das Brechen von Pellets ausschalten und eine Ammoniumnitrat- Phasenveranderung aufgrund des Temperaturzyklus weitgehend vermindern Uberdies wird durch Zugabe von ungefahr 1 bis ungefahr 2% Kaliumnitrat zu dem angegebenen Eutektikum die Ammoniumnitrat-Phasenveranderung vollstandig ausgeschaltet und die Abwesenheit von Bruchen der gepreßten Pellets bei Temperaturzyklen beibehalten.

Beschreibung der bevorzugten Ausfuhrungsform

Um die Vorteile der Verwendung von Ammoniumnitrat, d. h. geringe Kosten, Erhaltlichkeit und Sicherheit, zu erhalten, und dessen Nachteile, z. B. Bruche und Hohlraume in den gepreßten Pellets bei Temperaturzyklus-Behandlung, zu vermeiden, wird vorgeschlagen, das Ammoniumnitrat-Oxidationsmittel mit Amion guanidinnitrat oder Guanidinnitrat zu mischen und anschließend eine eutektische Losung zu bilden, mit der einige der bisher angetroffenen und oben diskutierten Probleme vermieden werden Die Bereitstellung des Ammoniumnitrat/Aminoguanidinm trat oder des AN/GN als ein Eutektikum in der Form eines gepreßten Pellets fuhrt daher zu einem Erzeuger zur Bildung eines Teilchen-freien, nichttoxischen, geruchslosen und farb losen Gases zum Aufblasen eines Airbags, jedoch ohne die Neigung des Pellets zum Brechen und mit verminderter Phasenver anderung des AN aufgrund von Temperaturzyklen In einigem Ausmaß wird außerdem die Hygroskopizitat des Gemischs vermin dert Durch Zugabe geringer Mengen von Kaliumnitrat, beispielsweise ungefahr 1 - ungefahr 2 Gew. -%, wird die Abwesenheit von Bruchen des gepreßten Pellets bei Temperaturzyklen noch beibehalten und die Phasenveranderung des AN vollstandig ausgeschaltet.
Wenn gleiche Teile von Ammoniumnitrat und Aminoguanidinnitrat zusammengeschmolzen werden, wird eine Losung mit niedrigem Schmelzpunkt gebildet Die jeweiligen Schmelzpunkte sind 169, 148 und 108ºC für Ammoniumnitrat, Aminoguanidinnitrat und das 50/50-Gemisch hiervon.
Weiterhin wurde gefunden, daß das gleiche Eutektikum, das zur Erzeugung der Gase eingesetzt wird, auch als Zunder in der Aufblasvorrichtung eingesetzt werden kann Indem das gleiche Eutektikum so zur Zundung des Treibmittels verwendet wird, können die Erfinder den Rauch, der ansonsten in dem Abgas vorlage, ausschalten Für die Zundladung wird das Eutektikum als Pulver, Granulat, monolithischer Verbundstoff oder in irgendeiner Form bereitgestellt, die leicht in dem Erzeuger angeordnet werden kann Diese Verwendung des erwahnten Eutektikums als Zunder ist nicht auf dessen Anwendung im Zusammenhang mit der gleichen Zusammensetzung als Erzeuger beschrankt, sondern ist auch als rauchfreier Zunder für allgemeine Zwecke wirksam.
Das oben beschriebene Eutektikum ermoglicht bei Verwendung als Erzeuger und als Zunder die Verwendung einer Aufblaseinrichtung, die heißes Gas zum Aufblasen eines Airbags abgibt, wobei das Gas nicht toxisch und Teilchen-frei ist. Diese Aufblaseinrichtung oder diese Gaserzeugungseinrichtung ist kleiner als vergleichbare Einheiten und weist ein geringeres Gewicht auf als dessen Gegenstucke aus der Industrie. Der Druckbehalter bleibt bis zur Entwicklung des Airbags m cht unter Druck, wodurch das Bedurfnis für ein unter Druck stehendes Gasaufbewahrungsmittel entfallt.
Mit dieser Erfindung bewirkt das Treibmittel oder der Erzeuger bei Zundung durch den Zunder, daß das nichttoxische Teilchen freie ausstromende Gas die Kapsel bzw Kartusche unter Druck setzt, wodurch die Versiegelung abgerissen wird und das ausstromende Gas durch einen Diffusor in einen Airbag austritt.

Abbildungen

Um die Wirksamkeit des vorliegenden Treibmittelsystems 2u demonstrieren sei die Aufmerksamkeit auf Fig. 1 der vorliegenden Abbildungen gerichtet, in welcher der DSC-Warmefluß (W/g), der durch Ammoniumnitrat (AN) und das Ammoniumnitrat/Aminoguanidinnitrat-Eutektikum (AN/AGN) und von einem Gemisch von AN, AGN und Kaliumnitrat (KN) erzeugt wurde, verglichen werden. Die Zusammensetzung mit drei Bestandteilen gibt einen gleichmaßigen Warmefluß bis 98,96ºC Andererseits sinkt die Zusammensetzung mit zwei Bestandteilen bei 52,41ºC leicht ab und verlauft dann weiter bis 86,60ºC Das Ammoniumnitrat selbst weist einen scharfen Abfall bei 52,75ºC auf, gefolgt von einem leichten Anstieg und einem zweiten Abfall bei 89,25ºC.
In Fig. 2 sind kleine Variationen der Konzentration von Kaliumnitrat in AN/GN/KN-Zusammensetzungen verglichen. Bei 1% KN weist die Zusammensetzung eine kleine Abnahme bei 53,07ºC auf und verlauft ohne irgendwelche großeren Veranderungen bis 96,07ºC Andererseits verlauft der Warmefluß mit einer konstanten Rate bis 97,13ºC, wenn die Konzentration an Kalium m trat auf 1,5% erhoht wird Indem die Konzentration von Kaliumnitrat auf 1,75% erhobt wird, wird der gleichmaßige Warmefluß bis 98,84ºC ausgedehnt.
In einem weiteren Vergleich, ahnlich dem in Fig. 2 gezeigten, jedoch mit AGN anstelle von GN, zeigt Fig. 3 im wesentlichen das gleiche Muster des Warmeflusses Obwohl großere Unterschiede zwischen den Zusammensetzungen, die 1,75% KN beobachtet werden im Vergleich zu Zusammensetzungen, die 1,5% KN und 1,25% KN enthalten, verglichen mit den Ergebnissen in Fig. 2, stellt die gesamte Darstellung im wesentlichen den gleichen Datentyp dar.
Fig. 4 stellt einen Vergleich wie den von Fig. 1 dar, wobei jedoch die Phasenveranderung einer Guanidinnitrat/Ammoniumnitrat(GN/AN)-Zusammensetzung beispielhaft dargestellt ist, anstelle einer AGN/AN-Zusammensetzung. Obwohl die speziellen Werte für die Absenkungen etwas variieren, folgen die Gesamtergebnisse dem gleichen Muster wie für die entsprechende Zusammensetzung, die das Aminoguanidinnitrat anstatt wie hier Guanidinnitrat, enthalt.
Fig. 5 stellt eine Analyse des Abgases dar, das durch ein Aminoguanidinnitrat/Ammoniumnitrat-Treibmittel erzeugt wird Das Abgas wird in einem 60-Liter-Tank aufgefangen und zeigt 1300 ppm Kohlenstoffdioxid und eine geringere Menge von 530 ppm Kohlenstoffmonoxid an. Das Abgas enthalt weiterhin nichttoxische Mengen von Wasserstoffcyanid, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoffoxiden
In Fig. 6 ist eine herkommliche Hybrid-Apparatur zur Verwendung bei der Erzeugung von Gas zum Aufblasen eines Kraftfahrzeug-Airbags abgebildet Wie man leicht aus der Zeichnung erkennen kann, sind die Auslaßoffnungen auf der extremen rechten Seite der Vorrichtungen, die eine Kammer zum Aufbewahren von unter Druck stehendem Gas beinhaltet, vorgesehen.
Fig. 7 ist eine Abbildung der vollstandig pyrotechnischen Erzeugungseinrichtung der vorliegenden Erfindung, in der kein Gas vorliegt, bis der Zunder bewirkt, daß sich das Treibmittel zersetzt und die nichttoxischen Teilchen-freien Gase freisetzt Da kein Teil der Aufblaseinrichtung für eine Aufbewahrungskapazitat reserviert ist, ist die Einrichtung kleiner als dessen Gegenstuck der Hybrid-Aufblaseinrichtung .
Fig. 8 und 9 stellen die Daten der Beispiele 1 und 2 graphisch dar.

Beispiele

Um die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens darzustellen, wurden die nachfolgenden Beispiele durchgefuhrt Beispiel 2 ist im wesentlichen das gleiche wie Beispiel 1 und stellt die Reproduzierbarkeit der berichteten Ergebnisse dar. CD1 DATEN-ZUSAMMENFASSUNG - ZUNDUNG NUMMER: 109 TANK: 28 L - TEMP 21ºC - TESTZIEL: EVAL 25 mm VOLLST -PYRO AUFBLASEINRICHTUNG
AN INITIATOR ANGELEGTER ZUNDSTROM (AMP) > 1,78
ZEIT BIS ZUM DURCHBRENNEN DER INITIATORBRUCKE (MS) > 1,50
PELLET ZÜND -VERZÖGERUNGSZEIT (MS) > 1,90
ZEIT BIS 1000 psi IN PELLET-KAMMER (MS) > 1,95
TREIBMITTEL-KORN-VERBRENNUNGSZEIT IN KAMMER (MS) > 8,30
TREIBMITTEL-KORN-VERBRENNUNGSRATE BEI 2000.0 BEI 21ºC 0,780S (IN/S) > 2,59 CD1 DATEN-ZUSAMMENFASSUNG - ZUNDUNG NUMMER 845 TANK 28 L - TEMP 21ºC - TESTZIEL EVAL 50 AGN/50 AN IN 25MM HW VOLLST PYRO
AN INITIATOR ANGELEGTER ZUNDSTROM (AMP) > 1,68
ZEIT BIS ZUM DURCHBRENNEN DER INITIATORBRUCKE (MS) > 0,85
PELLET ZUND -VERZÖGERUNGSZEIT (MS) > 1,60
ZEIT BIS 1000 psi IN PELLET-KAMMER (MS) > 1,60
TREIBMITTELVERBRENNUNGSZEIT IN KAMMER (MS) > 10,30
TREIBMITTEL-KORN-VERBRENNUNGSRATE BEI 2000 0 BEI 21ºC 0,7805 (IN/S) > 1,50
Es sind nur die bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung und einige Beispiele für deren Vielseitigkeit in der vorliegenden Offenbarung gezeigt und beschrieben Es sei angemerkt, daß die Erfindung in verschiedenen anderen Kombinationen und Umgebungen eingesetzt werden kann und im Umfang des hier dargestellten erfinderischen Gedankens geandert und modifiziert werden kann.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aufgrund der Beschreibung leicht erkenntlich Es ist erkennbar, daß die Erfindung andere und verschiedene Ausfuhrungsformen umfaßt und deren verschiedene Details in verschiedenen offensichtlichen Aspekten modifiziert werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen Demgemaß sind die Zeichnungen und die Beschreibung als illustrativer Natur und nicht als beschrankend aufzufassen

Claims

1. Vollstandig pyrotechnisches Verfahren zur Erzeugung eines Teilchen-freien, nicht toxischen, geruchslosen und farblosen Gases, mit den Schritten:

a) Bereitstellen einer geschlossenen Kammer mit Ausgangsoffnungen,

b) Anordnen einer festen eutektischen Losung in der Kammer, enthaltend Ammonium-Nitrat und mindestens eines von Aminoguanidin-Nitrat und Guanidin-Nitrat als einzige Gasquelle, und

c) Bereitstellen der eutektischen Erzeugerlosung als Mittel zur Zundung der eutektischen Treiblosung bei Erfassung, dass die Druckkammer einer plotzlichen Verlangsamung ausgesetzt ist, wodurch das Gas sofort erzeugt und durch die Auslassoffnungen der Kammer gefuhrt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, durchgefuhrt in einem Fahrzeug mit Eigenantrieb, das mit mindestens einem Airbag ausgestattet ist, wobei das durch die Auslassoffnungen gefuhrte, erzeugte Gas anschließend in den Airbag eintritt, der sofort aufgeblasen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die eutektische Treiblosung weiterhin eine geringe Menge Kaliumnitrat enthalt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kaliumnitrat im Bereich von ungefahr 1 bis ungefahr 2 Gew.-% vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die eutektische Treiblosung in Form eines gepreßten Pellets vorliegt, welcnes bei Behandlung in einem Temperatur~~klüs gegenüber Bruch staba ist.

6. In einem Verfahren zur sofortigen Erzeugung eines Gases, wobei eine Treibmittel-Zusammensetzung in einer Kammer angeordnet wird und Mittel zur Zundung der Zusammensetzung in Reaktion auf die Erfassung einer plotzlichen Verlangsamung vorgesehen sind, eine Verbesserung, wobei der Zunder eine eutektische Losung umfaßt, die Ammoniumnitrat und mindestens eines von Aminoguanidin-Nitrat und Guanidin- Nitrat enthalt, wahlweise mit einer geringen Menge an Kaliumnitrat.