DE2449564C2

DE2449564C2 - Gasentwickelndes Mittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2449564C2
Application number: DE19742449564
Authority: DE
Inventors: Lundstrom Norman H
Original assignee: Thiokol Corp
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1976-08-05
Also published as: DE2449564B1

Description

Die Erfindung betrifft gasentwickelnde Mittel, speziell für das Aufblasen von Schutzsäcken von Passagierfahrzeugen für den Fall des Zusammenstoßes, doch auch ium Aufblasen etwa von Booten, Flößen, Rettungsleitern u. dgl.

Der Gedanke, aufblasbare Säcke in Automobilen, Booten oder Flugzeugen zum Schutz der Passagiere im Kollisionsfall zu verwenden, ist beispielsweise in den US-PS 28 34 609, 31 17 424, 33 36 045, 34 50 414 und 73 885 beschrieben. Das Aufblasen der Säcke erfolgt in diesem Fall mit komprimiertem Gas, doch hat die Verwendung von komprimiertem Gas den Nachteil verhältnismäßig langer AuPilaszeiten, großen Raumbedarfs und der Entwicklung erhöhter Drücke in dem Behälter mit dem komprimierten Gas bei hohen Umgebungstemperaturen.

Um diese Machteile von komprimiertem Gas zu beseitigen, wurden in jüngerer Zeit feste, durch chemische Reaktionen druckgaserzeugende Ladungen für den Insassenschutz entwickelt Um für den genannten Zweck brauchbar zu sein, muß das Druckgas den Schutzsack innerhalb von etwa 0,04 Sekunden aufblasen, eine relativ niedrige Temperatur haben, um Verbrennungen der Insassen bei einem eventuellen Platzen des Sackes zu vermeiden, und ungiftig sein. Außerdem müssen die druckgaserzeugenden Ladungen relativ unempfindlich gegen Temperaturveränderungen und Vibrationen des Fahrzeuges sein und möglichst geruchlose und im wesentlichen nicht korrodierende Zersetzungsprodukte liefern.

ίο Es ist bekannt derartige gasentwickelnde Mittel aus einem Alkaliazid als Stickstoffquelle und einem Oxidationsmittel, wie einem Metallsulfid, Metalloxid, Metalljodid, organischen Jodid oder organischen Chlorid und Schwefel zusammenzusetzen. Aus der DT-OS 22 56 254 ist es weiterhin bekannt, druckgaserzeugende Ladungen aus Gemischen von Alkalimetallazid und einem Metallhalogenid herzustellen und durch Verpressen in die Form von Pillen zu bringen. Diese bekannten druckgaserzeugenden Ladungen führen aber teilweise zu schädlichen und übelriechenden Produkten, wie H2S, teilweise zu korrodierenden Reaktionsprodukten, wie Na2O, das leicht zu NaOH hydrolysiert wird, und teilweise zu übermäßig hohen Reaktionstemperaturen oder unerwünscht langen Aufblaszeiten.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit darin, neue gasentwickelnde Mittel zu bekommen, die ungiftige, geruchlcse Druckgase mit einer relativ niedrigen Temperatur sowie im wesentlichen nicht korrodierende und geruchlose feste Zerset zungsprodukte innerhalb so kurzer Zeit bilden, daß ein üblicher Automobilschutzsack innerhalb von etwa 0,04 Sekunden aufgeblasen wird.

Die erfindungsgemäßen gasentwickelnden Mittel auf der Basis von Natrium-, Lithium- und/oder Kaliumazid und einem Metallhalogenid bestehen im wesentlichen aus

a) 2,8 bis 3,2 Mol Natriumazid, Lithiumazid und/oder Kaliumazid und

b) 0,8 bis 1,2 Molprozent wasserfreiem Chrom(UI)-chlorid.

Vorzugsweise enthalten sie zusätzlich Aluminiumoxid als inertes Wärmesenkmaterial, das die entwickelten Gase kühlt.

Die Reaktionen zwischen Natriumazid und Chrom(HI)-chlorid in einer inerten Atmosphäre und in Luft lassen sich durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen (1) und (2) zeigen.

(N₂)
Zündung

(Luft)
Zündung

3 NaN₃ + CrCl.,

4 1,2 N,+ 3NaCl + Cr

3 NaN., + CrCl.,

4 1/2N₂+ 3NaCI + Cr₂O.,

Die gebildeten Zersetzungsprodukte sind Stickstoff, Natriumchlorid und Chrommetall oder CnO3, je nach der Atmosphäre, unter der die Reaktionen ausgeführt werden. Dies sind Zersetzungsprodukte, die nicht giftig, nicht korrodierend und geruchlos sind. Die Tatsache,

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daß die Zersetzungsprodukte nicht korrodierender Natur sind, kann leicht bestimmt werden, indem man nach der Zündung den pH-Wert des verbleibenden Rückstandes bestimmt

Das am meisten bevorzugte Alkaliazid ist Natriumazid. Es ist wesentlich, daß die wasserfreie Form des Chrom(HI)-chlorids verwendet wird, um die Bildung korridierend wirkender fester Zersetzungsprodukte zu verhindern. Dann wenn die Zusammensetzung eine wesentliche Menge an Feuchtigkeit enthält, kann das Alkaliazid mit der Feuchtigkeit unter Bildung eines Alkalioxids, wie N<uO, reagieren, das leicht zu NaOH hydrolysiert wird

Um zu gewährleisten, daß nur im wesentlichen nicht korrodierende feste Zersetzungsprodukte mit einem pH-Wert von 4 bis 9 während der Verbrennung gebildet werden, ;st es erforderlich, daß die Mengen an Alkaliazid und wasserfreiem Chrom(III)-chlorid in den obigen Molbereichen sorgfältig eingestellt werden. So sollten sie um nicht mehr als 10% von dem stöchiometrischen Verhältnis abweichen, wobei die stöchiometrischen Verhältnisse durch die obigen Reaktionsgleichungen (1) und (2) wiedergegeben werden.

Obwohl auch gasentwickelnde Mittel, die nur Alkalizide und wasserfreies Chrom(III)-chIorid als feste Bestandteile enthalten, äußerst brauchbar sind, enthalten die bevorzugten Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich Aluminiumoxid als inertes Wärmesenkmaterial. Das Aluminiumoxid als Wärmesenker ist inert in dem Sinne, daß es nicht an der Reaktion zwischen dem Alkaliazid und dem wasserfreien Chrom(III)-chlorid teilnimmt, sondern lediglich als Kühlmittel für das während der Verbrennung entwickelte Stickstoffgas wirkt. Die in den Mitteln bevorzugt verwendete Aluminiumoxidmenge kann von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent variieren und liegt am meisten bevorzugt bei etwa 9%.

Bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus 50,16 Gewichtsprozent NaN3,40,75 Gewichtsprozent wasserfreiem CrCb und 9,09 Gewichtsprozent AI2O3 bzw. 43,47 Gewichtsprozent L1N3, 46,53 Gewichtsprozent wasserfreiem CrCb und 10 Gewichtsprozent AI2O3.

Obwohl verschiedene Verfahren angewendet werden können, um die gasentwickelnden Mittel zu bekommen, erhielt man besonders gute Ergebnisse nach dem folgenden Verfahren. Das Alkaliazid, wie NaN3, wird zunächst gesiebt, um Granalien mit einer Teilchengröße von weniger als 0,21 mm zu erhalten. Das Oxidationsmittel, wie wasserfreies Chrom(III)-chIorid, wird dann etwa unter Verwendung einer Kugelmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 3 μ gemahlen. Das Alkaliazid mit einer Teilchengröße von weniger als 0,21 mm, das gemahlene Chrom(III)-chlorid und gegebenenfalls Aluminiumoxid werden dann in einem geeigneten Mischer miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann mit Hilfe einer geeigneten Preßapparatur zu Pellets von beispielsweise 1,3 cm verpreßt. Die Pellets werden dann wieder in Granalienform gebracht und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Teilchengröße im Bereich von 2,0 bis 3,36 mm zu erhalten. Statt dessen können die Pellets auch gemahlen werden, um eine Granalienfraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 0,84 mm zu erhalten, und dann erneut gepreßt werden, um Tabletten mit einem Durchmesser von 0,6 cm und einer Dicke von 1,3 mm zu bekommen. Die Tabletten mit einem Durchmesser von 0,6 cm können in dem Gasgenerator in dieser Form verwendet werden. Dieses Alternativverfahren ist vorteilhaft, da die dabei produzierten Tabletten von 0,6 cm bessere Abriebbeständigkeit als die Granalien mit feinerer Teilchengröße haben.

Beispiele 1 und 2

In diesen Beispielen wurde eine gasentwickelnde Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, die stöchiometrische Mengen von Natriumazid und wasserfreiem Chrom(III)-chlorid enthielt, mit einer bekannten gasentwickelnden Zusammensetzung verglichen, die stöchiometrische Mengen von Natriumazid und Molybdändisulfid enthielt Die gasentwickelnden Zusammensetzungen wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt Um Verbrennungswerte für die gasentwickelnden Zusammensetzungen zu erhalten, wurden Proben der Zusammensetzungen in einer evakuierten Gassammeikammer aus Metall verbrannt Eine Standardzündzusammensetzung, wie ein Bor-KNOs-Zünder, wurde verwendet, um die Zusammensetzungen zu zünden. Die Rezepturen der gasentwickelnden Zusammensetzungen sind in Gewichtsprozent aufgeführt. Die bei der Verbrennung erhaltenen Testergebnisse sind nachfolgenden zusammengestellt:

35 Rezeptur

Beispiel-Nr.
1 2

Gewichtsprozent

NaNs
M0S2
CrCb (wasserfrei)

Generatortestwerte*)
Thermoelementtemperatur

Wirkungszeit (Millisekunden)
pH-Wert (Zersetzungsrückstand)
Geruch

*) Gemessen im Gassammeitank.

wendeten 8,25 g Treibmittelbeschickung.
**) Gemessen bei 200 Millisekunden.

61,90 38,10	55,18 44,82
210 42,2	542 38,4
>10 H2S	7 keiner
mk. Alle	Versuche

45 Wie die obigen Werte zeigen, ergeben die gaserzeugenden Mittel nach der vorliegenden Erfindung bei der Verbrennung nicht giftige, im wesentlichen nicht korrodierende und geruchlose Zersetzungsprodukte, während die bekannte gasentwickelnde Zusammensetzung bei der Verbrennung korrodierende Zersetzungsprodukte ergab (die durch den pH-Wert über 10 ersichtlich ist) und war übelriechend.

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60 Beispiele 3 bis 6

Diese Beispiele erläutern die Wirkung von Aluminiumoxid als Wärmesenker und Kühlmittel für die gasentwickelnden Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung. In diesen Beispielen wurde die Rezeptur des Beispiels 2 als Kontrollversuch verwendet. Bei der Rezeptur der Testzusammensetzungen wurde Aluminiumoxid in Mengen von 5,9 und 15 Gewichtsprozent zugesetzt, während die Mengen des Natriumazids und des Chrom(III)-chlorids proportional eingestellt wurden, um dem Zusatzstoff Rechnung zu tragen und so ein relatives stöchiometrisches Verhältnis

zwischen ihnen aufrechtzuerhaltea Die verschiedenen Zusammensetzungen wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bereitet und iii der gleichen

Weise wie in den Beispielen 1 und 2 getestet Die Zusammensetzungen und Testergsbnisse sind nachfolgend gezeigt

Rezeptur	Beispiel-Nr. 3	4	5	50,16	6	47,00
	Kontroil-^r	zent		40,75		38,00
	versuch			9,09		15,00
NaNa	55,13	52,42
CrCb (wasserfrei)	44,82	42,58
AI2O3	—	5,00	337	341
Generatortestwerte*)			37,4	41,3
Thermoelementtemperatur (⁰C)			keiner	keiner
bei 200 Millisekunden	585	443	7	7
Wirkungszeit (Millisekunden)	35,6	36^
Geruch	keiner	keiner
pH-Wert (Zersetzungsrückstand)	7	7
*) Mittelwert von 2 bis 3 Versuchen mit einer Zusammensetzung.

Die obigen Werte zeigen, daß die Verwendung von Aluminiumoxid die Gastemperaturen wesentlich herabsetzt.

Beispiele 7 und

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Lithiumazid in den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung. Die Zusammensetzungen verwendeten stöchiometrischen Mengen von L1N3 und wasserfreiem CrCb und wurden wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt und getestet.

Rezeptur

Beispiel-Nr. 7

Gewichtsprozent

LiNa	4830	43,47
CrCb (wasserfrei)	51,70	46,53
AbOa		10,00

Generatortestwerte*)

Thermoelementtemperatur (⁰C) bei 2C0 Millisekunden 513 Wirkungszeit (Millisekunden) 23,9 22,5 Geruch keiner keiner pH-Wert (Zersetzungsrückstand) 6,6 5,6

·) Gemessen im Gassammeitank. Alle Versuche verwendeten 8,25 g Treibmittelbeschickung.

Die obigen Werte zeigen, daß gasentwickelnde 55 kelnde Zusammensetzung ergeben, die bei der Verbren-Zusammensetzungen, die LiNa und wasserfreies nung geruchlose und im wesentlichen nicht korrodieren-Chrom(III)-chlorid enthalten, eine wirksame gasentwik- de Zersetzungsprodukte liefert

Beispiele 9 bis

Diese Beispiele erläutern die Wirkung beim Variieren der Stöchiometrie der gasentwickelnden Zusammensetzungen hinsichtlich des Natriumazids und Chrom(lII)-chlorids. In diesen Beispielen wurde die Kontrollzusammensetzung auf der Grundlage stöchiometrischer Mengen von NaNa und CrCb mit einer Zusammensetzung verglichen, die einen 10%igen Überschuß von CrCb enthielt, sowie auch mit einer Zusammensetzung, die 10% weniger CrCb (d. h. einen Überschuß von NaN3) gegenüber der theoretischen Stöchiometrie zwischen diesen Materialien enthielt. Die Zusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 8 hergestellt und getestet.

Rezeptur

Beispiel-Nr.

9 10 11

Gewichtsprozent

(stöchiometrisch) (10% Überschuß (10% Unterschuß CrCb) CrClj)

NaNa 55,18

CrCb (wasserfrei) 44,82

Gasgeneratorwerte Thermoelementtemperatur ("C) bei 200 Millisekunden

Wirkungszeit . 33,4

pH-Wert des Zersetzungsrückstandes 50,70
49,30

464
31,4
4,0

59,66 40,34

432 28,8

Die obigen Werte zeigen die Wirkung einer 10%igen 15 mehr als 10% gegenüber dem stöchiometrischer

Abweichung der stöchiometrischen Mengen von Natriumazid und wasserfreiem Chrom(III)-chlorid. Diese Zusammensetzungen werden noch als annehmbar für gewerbliche Verwendung angesehen. Ein Variieren von Verhältnis dieser Bestandteile wird jedoch infolge dei nachteiligen Wirkungen auf den pH-Wert der Zerset zungsprodukte nicht empfohlen.

enen-

xie en- »ie- 609 632/278

Claims

Patentansprüche:

1. Gasentwickelndes Mittel, das bei der Verbrennung nicht giftige, geruchlose Gase und im wesentlichen nicht korrodierende und geruchlose feste Zersetzungsprodukte ergibt, auf der Basis von Natrium-, Lithium- und/oder Kaliumazid und einem Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

a) 2,8 bis 3,2 Mol Natriumazid, Lithiumazid und/oder Kaliumazid und

b) 0,8 bis 1,2 Mol wasserfreiem Chrom(III)-chlorid besteht

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es 3 Mol Alkaliazid und 1 Mol wasserfreies Chrom(III)-chlorid enthält

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß es zusätzlich 5 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthält

4. Verfahren zur Herstellung eines gasentwickelnden Mittels nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß man

a) das Alkaiiazid zu Granalien mit einer Teilchengröße von weniger als 0,21 mm siebt

b) das wasserfreie Chrom(III)-chlorid auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 3 μ mahlt,

c) das Alkaliazid, Chromchlorid und Aluminiumoxid zu einem innigen Feststoffgemisch miteinander vermischt

d) dieses Gemisch in an sich bekannter Weise zu Pellets verpreßt,

e) die Pellets in an sich bekannter Weise zu Granalien mahlt und

f) die Granalien siebt und dabei eine Fraktion mit einer Teilchengröße von 2,0 bis 3,36 mm gewinnt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß man die Granalien mit anderen Teilchengrößen von weniger als 0,84 mm erneut zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 0,6 cm und einer Dicke von etwa 1,3 mm preßt.