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Verfahren zur Herstellung von Kieselphosphorsäure oder Kieselphosphorsäure
enthaltenden Substanzen Eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß die als Reaktionsprodukt
von Kieselsäure und Phosphorsäure erhältlichen Kieselphosphorsäuren je nach den
betreffenden Herstellungsbedingungen mit unterschiedlicher und einstellbarer Geschwindigkeit
hydrolysierende, d. h. Säure abgebende Substanzen darstellen (und zwar Phosphorsäure
und zumindest intermediär auch Kieselsäure), die sich für die verschiedensten Zwecke,
bei denen eine langsame, stetige und einstellbare Säureabgabe erwünscht ist, verwenden
lassen. So kann man beispielsweise auf bestimmte Weise hergestellte Kieselphosphorsäuren
als Härter für Wasserglaskitte benutzen und hierbei die Wirksamkeit des besagten
Härters den verschiedenen Kittzubereitungen hinsichtlich Verarbeitungszeit und Erhärtungszeit
anpassen.
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Eine bekannte Herstellungsmethode für Kieselphosphorsäure besteht
darin, daß man in heißer konzentrierter Phosphorsäure hochaktive Kieselsäure löst
- die Löslichkeit beträgt nur 5 % - und die Auskristallisation der Kieselphosphorsäure
abwartet. Hierbei sollen je nach der angewandten Temperatur kristallographisch verschiedene
Modifikationen entstehen, wobei die unter 260° C auskristallisierende Modifikation
in Wasser löslich ist.
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Ein anderes bekanntes Herstellungsverfahren geht von stöchiometrischen
Mengen Kieselsäure und Phosphorsäure aus, die in Platin- oder Gold-Platin-Tiegeln
unter milden Bedingungen entwässert werden. Auch hier entstehen, je nach den angewandten
Entwässerungstemperaturen und dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe, verschiedene
Modifikationen der Kieselphosphorsäure.
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Beiden Methoden haften jedoch Nachteile an, die deren Überführung
in einen technischen Maßstab erschweren. Beim erstgenannten Verfahren, das zwar
gut ausgebildete Kristalle liefert, ist z. B. der durch die geringe Löslichkeit
der Kieselsäure in Phosphorsäure erforderliche große Überschuß an Phosphorsäure,
der letzten Endes wieder entfernt werden muß, unerwünscht. Das zuletzt genannte
Verfahren liefert hingegen keine einheitlichen und vollständig durchreagierten Produkte.
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Ein weiteres bekanntes Verfahren dient zur Herstellung einer wasserlöslichen
Kieselphosphorsäure der Formel H8 S' (P 04)4. Hierbei wird auf 2001C
vorerhitzte
Phosphorsäure mit Kieselsäure vermengt und etwa 300 Stunden lang bei 125° C belassen.
Anschließend wird das erhaltene Produkt auf Tonscherben über P2 05 getrocknet, und
man erhält schließlich eine äußerst hygroskopische Substanz.
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Es ist ferner auch bereits bekannt, daß Phosphorpentoxyd größere Mengen
Quarz löst und sich aus Si 02 und Metaphosphorsäure die Verbindung Si 02 - P2 05
bildet.
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Schließlich erhält man auch Kieselphosphorsäure enthaltende Produkte,
wenn man Phosphorsäure auf Kieselsäure enthaltenden Trägermaterialien einbrennt.
Man kann auf diese Weise z. B. für verschiedene Zwecke brauchbare Katalysatoren
herstellen; die erhaltenen Stoffe haben jedoch nicht die eingangs beschriebene Eigenschaft
der einstellbaren Säureabgabe.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von mit einstellbarer Geschwindigkeit
hydrolysierender, d. h. Säure abgebender Kieselphosphorsäure oder solche Kieselphosphorsäure
enthaltenden Substanzen gefunden, das die Nachteile der angeführten bekannten Verfahren
nicht aufweist und erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die bei der
Verbrennung von weißem Phosphor mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen,
vorzugsweise Luft, entstehenden Phosphoroxyde bzw. Phosphoroxyde enthaltenden Gase
mit feinteiliger Kieselsäure in Kontakt bringt unter Umsetzung von mindestens 1
Mol si 02 auf 2 Grammatom Phosphor bzw. 1 Mol P2 05 und das erhaltene Produkt gegebenenfalls
noch zur Einstellung verminderter Hydrolysegeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen
etwa 200°C und dem Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes thermisch nachbehandelt.
Erfindungsgemäß
kann hierbei mit Vorteil so vorgegangen werden, daß man über bzw. durch ein Gemisch
von weißem Phosphor und feinteiliger Kieselsäure einen Sauerstoff bzw. einen Sauerstoff
enthaltenden Gasstrom, vorzugsweise einen Luftstrom, leitet, wodurch die bei der
Verbrennung des weißen Phosphors entstehenden Phosphoroxyde unmittelbar bei ihrer
Entstehung mit der feinteiligen Kieselsäure unter Umsetzung -zu Kieselphosphorsäure
reagieren.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man weißen Phosphor für sich mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen, vorzugsweise Luft, verbrennt und die hierbei entstehenden Phosphoroxyde enthaltenden
Gase, räumlich vom Verbrennungsraum des Phosphors getrennt, mit feinteiliger Kieselsäure
zur Umsetzung bringt.
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Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der durch die
Sauerstoffzufuhr regelbaren Verbrennungsgeschwindigkeit des Phosphors und die dadurch
gegebene Temperaturführung, sowie durch die gegebenenfalls noch anschließend durchgeführte
thermische Nachbehandlung hat man es in der Hand, die Eigenschaften des Endproduktes
den speziellen Verwendungszwecken anzupassen, d. h. insbesondere im Hinblick auf
die Hydrolysegeschwindigkeit einzustellen.
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In dem Falle, daß man auf 2 Grammatom Phosphor bzw. 1 Mol P2 05, mehr
als 1 Mol Si 02 einsetzt, gelangt man zu Kieselphosphorsäure enthaltenden Substanzen,
die neben der gebildeten Kieselphosphorsäure noch freie Kieselsäure enthalten, was
für verschiedene Verwendungszwecke gegebenenfalls sogar von Vorteil ist.
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Gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren für Kieselphosphorsäure
weist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil auf, daß das unwirtschaftliche
Eindampfen zur Herstellung einer hochkonzentrierten Phosphorsäure, die außerdem
eine äußerst korrosive Wirkung auf die Reaktionsgefäße ausübt, gänzlich vermieden
wird, da das erfindungsgemäße Verfahren direkt von elementarem Phosphor und Kieselsäure
ausgeht. Ein weiterer, wirtschaftlicher Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin,
daß die bei der Verbrennung des Phosphors frei werdende Wärme erfindungsgemäß sofort
für die Reaktion zwischen Kieselsäure und Phosphorsäureanhydrid verwendet wird,
so daß der Prozeß in seiner technischen Ausführung im allgemeinen keiner äußeren
Wärmequelle bedarf.
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Es hat sich herausgestellt, daß zur technischen Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung mit Vorteil eine trogartige, verschließbare Mischvorrichtung
benutzt werden kann, in welche der weiße Phosphor und die Kieselsäure im gewünschten
Verhältnis eingefüllt werden und die Verbrennungsgeschwindigkeit des Phosphors durch
Drosseln der Luftzufuhr an den Zuführungs- und Abzugsöffnungen reguliert wird. Nach
der beendigten Verbrennung des Phosphors wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls
noch zur Einstellung verminderter Hydrolysegeschwindigkeit thermisch nachbehandelt.
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Eine andere, vorteilhafte Ausführungsform, insbesondere zur kontinuierlichen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, besteht beispielsweise darin, daß
in einem senkrecht angeordneten Rohr, dessen Außenmantel gegebenenfalls mit einer
Wasserkühlung versehen ist, vom unteren Ende her aus einer mit Luft und geschmolzenem
Phosphor beschickten Düse eine Phosphorflamme in das Rohr hineinbrennt, während
von oben her feinteilige Kieselsäure den Flammgasen entgegengeführt wird. Die bei
der Umsetzung zwischen den Phosphoroxyde enthaltenden Flammgasen und der Kieselsäure
gebildete Kieselphosphorsäure wird dann am unteren Ende des Rohres durch eine geeignete
Vorrichtung ausgetragen. Die mit den Abgasen mitgerissenen Feststoffe werden in
bekannter Weise, z. B. durch einen Zyklon, abgeschieden und gegebenenfalls noch
einmal in den Prozeß zurückgeführt.
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Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
beispielsweise darin, daß man, ähnlich wie bei der zuletzt genannten Ausführungsform,
eine Phosphorflamme für sich getrennt brennen läßt und erst hinter dieser Flamme
die schon etwas, jedoch nicht unter dem Sublimationspunkt des P401, abgekühlten
Verbrennungsgase durch eine Schicht von Kieselsäure in geeigneter Weise, wie z.
B. in Form eines Festbettes, eines bewegten Bettes oder eines Wirbelbettes, führt,
den Gasen und der Kieselsäure eine ausreichende Zeit zur Reaktion miteinander gewährt
und dann durch Erweitern des Rohrquerschnittes oder mittels einer anderen geeigneten
Vorrichtung, z. B. durch einen Zyklon, eine Trennung der Restgase von dem Feststoff
bewirkt und denselben abscheidet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ferner auch
ein Drehrohrofen bekannter Bauart verwendet werden, wobei, wie auch bei den beiden
vorher beschriebenen Ausführungsformen, eine gleichsinnige oder auch eine gegensinnige
Führung der Kieselsäure mit den Verbrennungsgasen des Phosphors möglich ist. _ In
den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1 In einem 11 fassenden kühlbaren und mit einem Deckel verschließbaren
Laborkneter (aus Bronze) werden 135 g gefällte, amorphe und bei 500° C getrocknete
Kieselsäure und 183 g weißer, stangenförmiger Phosphor eingefüllt, der Kneter verschlossen
und die Rührung und Wasserkühlung in Gang gesetzt. Mittels einer Wasserstrahlpumpe
wird dann durch die Lufteinführungs- und Ausführungsöffnungen des Laborkneters ein
ständiger Strom von über Chlorcalcium getrockneter Luft durch den Laborkneter gesaugt,
wodurch die Verbrennung des Phosphors in Gang kommt und unterhalten wird. Die Strömungsgeschwindigkeit
der Luft beträgt hierbei etwa 1501 pro Stunde. Nach 8 Stunden ist die Reaktion im
wesentlichen beendet, was insbesondere durch Nachlassen der entwickelten Reaktionswärme
erkannt wird. Das zunächst noch orangefarbene, pulvrige Produkt wird nun in einer
offenen Porzellanschale bei 300° C noch 1 Stunde erhitzt, wobei der letzte Rest
etwa unvollständig verbrannten Phosphors umgesetzt wird. Es werden so 450 g eines
elfenbeinfarbenen Pulvers erhalten, dessen Analyse einen Gehalt von 37,5 % Si O,
und 61,6 % P2 05 ergibt.
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Nach 1stündigem Erhitzen auf 900° C in einer Schale aus zunderfestem
Stahl wird das Pulver rein weiß, ohne jedoch wesentlich seine analytische Zusammensetzung
zu ändern. Die Analyse ergibt nach diesem Erhitzen auf 900° C einen Gehalt von 38,01/o
Si O.1, und 60,7 % P2 05.
Es wurden ferner die Hydrolyseeigenschaften
der nach diesem Beispiel hergestellten Kieselphosphorsäure nach verschiedener Temperaturbehandlung
näher untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Fig. 1 zu entnehmen, in
welcher die bei 20° C und einem konstant gehaltenen pH-Wert von 11,5 ± 0,5 ermittelten
Hydrolysecharakteristiken dargestellt sind. Hierbei ist die Zeit in Minuten gegen
die integrale Menge an 0,5normaler Natronlauge, die zur Neutralisation der durch
die Hydrolyse frei werdenden Phosphorsäure verbraucht wird, aufgetragen.
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Die Hydrolysekurven wurden an dem aus Beispiel 1 unmittelbar aus dem
Laborkneter entnommenen Pulver (Kurve a), dem 1 Stunde lang im Muffelofen bei 300°
C behandelten Pulver (Kurve b), dem 1 Stunde lang bei 540° C (Kurve c), 1 Stunde
lang bei 700° C (Kurve d) und 1 Stunde bei 900° C (Kurve e) behandeltem Produkt
aufgenommen.
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Es wird hierbei so vorgegangen, daß 1,000 g der zu prüfenden Substanz
(abgesiebt durch ein Sieb mit der Maschenweite 0,3 mm) in 75 ml Wasser, bei Zimmertemperatur
unter ständigem mechanischem Rühren aufgeschlämmt und der pH-Wert unter Beobachtung
des Umschlagpunktes des Indikators »Triazen« durch Zugabe von Natronlauge alle 2
Minuten korrigiert, d. h. auf den Umschlagspunkt des Indikators eingestellt wird.
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Wie aus der Fig. 1 zu entnehmen ist, nimmt die Hydrolysegeschwindigkeit
der einzelnen Substanzen mit zunehmender Behandlungstemperatur ab, so daß je nach
der angewandten Temperatur der thermischen Nachbehandlung ein Produkt mit einer
dem Verwendungszweck angepaßten Hydrolysegeschwindigkeit hergestellt werden kann.
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Beispiel 2 Für die Durchführung des Beispiels 2 wird eine aus hochtemperaturbeständigem
Glas gefertigte Apparatur in Laboratoriumsmaßstab verwendet, die im folgenden näher
erläutert wird: Ein 150 mm langes und 36 mm weites, horizontal angeordnetes Glasrohr
dient als Verbrennungsraum für den weißen Phosphor. Das eine Ende des Glasrohres
ist mit einer Schliffkappe, die ein Zuführungsrohr für die Verbrennungsluft besitzt,
abgeschlossen, das andere Ende setzt sich in Form eines rechtwinklig nach oben verlaufenden
400 mm langen Rohrschenkels fort. Etwa 50 mm oberhalb des Winkels. ist in dem Rohr
eine Glasfritte angebracht. Der Raum des Rohrschenkels oberhalb dieser Glasfritte
ist mit der umzusetzenden Kieselsäure etwa 70 mm hoch gefüllt. Die eingefüllte Kieselsäure
wird zur Oberflächenvergrößerung mit einem verdrillten Blattrührer bewegt. Der obere
Teil des vertikalen Rohrschenkels trägt ferner einen Schliffaufsatz mit der Führung
für den Blattrührer sowie einem seitlich angebrachten Abführungsrohr für die Verbrennungsgase,
an welches eine Vorlage angeschlossen ist, die wiederum mit einer Wasserstrahlpumpe
verbunden ist. Das den Hauptteil der Apparatur bildende gewinkelte Glasrohr wird
ferner, mit Ausnahme der Schliffansätze, durch eine aufgewickelte elektrische Heizung
auf etwa 475° C gehalten, um eine Kondensation von Phosphoroxyden zu unterbinden.
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Der Versuch selbst wird in dieser Apparatur wie folgt durchgeführt:
Der vertikale Rohrschenkel wird mit 10 g vorgetrockneter, gefällter Kieselsäure
beschickt, der Blattrührer (60 Umdrehungen pro Minute) und die elektrische Heizung
in Gang gesetzt und ein schwacher Luftstrom mittels der angeschlossenen Wasserstrahlpumpe
durch die Apparatur gesaugt. Der Luftstrom selbst ist so eingeregelt, daß er das
Kieselsäurebett leicht bewegt, ohne jedoch wesentliche Teile derselben auszublasen.
Nachdem die vorgesehene Temperatur von 475° C 1 Stunde lang eingestellt ist, wird
mit dem Eintragen von Phosphor in erbsengroßen Stückchen auf einem Porzellanschiffchen
in den horizontalen Teil des Glasrohres begonnen. Ein kleiner Zusatz von Sauerstoff
zur Verbrennungsluft fördert die Zündung des Phosphors und verhindert die Bildung
von gefärbten Verbindungen niedrigen Oxydationsgrades. Nach der Verbrennung von
20 g Phosphor wird der Versuch abgebrochen und die oberhalb der Glasfritte befindliche
Substanz näher untersucht.
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Aus 10 g eingesetzter Kieselsäure und 20 g eingesetztem weißem Phosphor
werden im Verlauf von 45 Minuten schließlich 17 g eines weißen Pulvers der analytischen
Zusammensetzung 481/o Si 02 und 45 % P20, erhalten. Es wird also mehr als die Hälfte
der eingesetzten Kieselsäure zu Kieselphosphorsäure umgesetzt (theoretischer Gehalt
der Kieselphosphorsäure Si 02 * P2 0s : 30 % Si 02, 701/o P20.). Daß die erhaltene
Substanz aus Kieselphosphorsäure besteht, geht insbesondere aus der Hydrolysecharakteristik
des hergestellten Produktes (s. Fig. 2) und auch aus der Tatsache hervor, daß bei
Hydrolyse dieses Produktes ein größerer Teil gelöster freier Kieselsäure im Filtrat
der Aufschlämmung nachgewiesen werden kann. In der Fig. 2 sind entsprechend der
Fig. 1 die Hydrolysecharakteristiken der gemäß Beispiel2 hergestellten Kieselphosphorsäure
dargestellt. Die einzelnen Kurven wurden auf die gleiche Weise ermittelt wie diejenigen
der Fig. 1 und wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind. Die Hydrolysekurve des thermisch
nicht nachbehandelten Produktes ist in Fig. 2 mit a, die des bei 540° C 1 Stunde
thermisch nachbehandelten Produktes mit b, die 1 Stunde dang bei 700° C nachbehandelten
mit c und die bei 900° C 1 Stunde lang nachbehandelten mit d bezeichnet.