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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Gips
zur Verwendung als Ingredienz für wasserfreien Gipsputz, Marmorgips, Gipsestrich u.ä.
oder zur Verwendung als Füllstoff für verschiedene Putzarten.
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Nachstehend die bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Gips:
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(1) Ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Gips durch Erhitzen und Brennen
bei einer Temperatur zwischen 300 und 900ºC von Naturgips oder desulfuriertem
Gipsdihydrat, welches ein Nebenprodukt aus einem Kalk-Gips-Verfahren mittels
Abgasdesulfurierungsgerät ist und einen geringen Prozentsatz an Verunreinigungen
enthalten kann (Gipsdihydrat wird ebenfalls Calciumsulfatdihydrat genannt, die
Formel lautet CaSO&sub4; 2H&sub2;O).
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(2) Ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Gips durch Hinzufugung von
Wasser zu dem o.a. Ingredienz, um einen Brei zu erhalten, und durch Erhitzen und
durch unter erhöhten Druck setzen des Breis, um wasserfreien Gips
auszukristallisieren.
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Ein konkretes Beispiel für das o.a. Verfahren (1) ist ein bereits bekanntes, in einem Labor
durchführbares Verfahren, bei dem das genannte Ingredienz auf eine Eisenplatte
aufgetragen und in einem Elektroofen oder direkt über einer Flamme auf ca. 300 bis 900ºC
erhitzt wird. Auf industrieller Ebene können Brennvorrichtungen wie Flachöfen und
Drehöfen verwendet werden, um bei ca. 300 bis 900ºC gleichbleibend große Mengen
wasserfreien Gipses zu erhalten, wobei die Wärme durch Verbrennung von Heizöl,
Kerosin, Erdgas oder ähnlichen Stoffen erzeugt wird.
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Bei einem weiteren konkreten, bereits bekannten Beispiel für das o.a. Verfahren (2) wird
ein Brei mit einer Konzentration von 10 bis 20 Gewichtsprozent durch Hinzufügen von
Wasser zu der o.a. Ingredienz hergestellt und in einen Druckofen gegeben, wo er bei ca.
230ºC erhitzt und unter erhöhten Druck gesetzt wird, so daß Kristallwasser aus der
Ingredienz ausscheidet und sich wasseifreier Gips während des Auflösungsprozesses in
dem Wasser absetzt. Dieses Verfahren wurde jedoch auf industrieller Ebene nicht in die
Praxis umgesetzt.
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Bei den beiden obengenannten Verfahren (1) und (2) gibt es verschieden Probleme. Das
Problem bei Verfahren (1) liegt darin, daß die Brenntemperatur hoch ist und zusätzliche
Kosten für hitzebeständige Materialien erforderlich sind. Da es sich außerdem um ein
Brennverfahren in initgerissener Luft handelt, sind zusätzliche Einrichtungen gegen
Staub, wie Staubabscheider und Beutelfilter, erforderlich. Bei Verfahren (2) wird eine
Zentrifuge benötigt, um den in Breiform erhaltenen Gips zu dehydratisieren. Weiterhin
muß das auf diese Art und Weise dehydratisierte Produkt mit einem weiteren
Trockenapparat vollständig dehydratisiert werden.
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Die vorliegende Erfindung soll die oben aufgeführten Probleme beseitigen. Ein Ziel
dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das wasserfreier Gips in
einem niedrigeren Temperaturbereich durch Verwendung eines aus desulfuriertem
Gipsdihydrat oder Naturgips bestehenden Pulvers und durch Verwendung von Natriumcitrat
als Habitusmodifizierer hergestellt wird. Das heißt, daß das Hauptkennzeichen der
vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Gips ist, bei dem
0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Natriumcitrat zu 99,95 bis 98,5 Gewichtsteile desulfuriertem
Gipsdihydrat oder Naturgipspulver hinzugegeben werden. Dieses Gemisch wird in
Dampfatmosphäre auf 125 bis 150ºC erhitzt.
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Da gemäß der vorliegenden Erfindung desulfürienes Gipsdihydrat oder Naturgips in
Dampfatmosphäre erhitzt wird, wird das aus diesen Gipsen austretende Kristallwasser
nicht als Gas freigegeben. Daher lösen sich diese Gipse ohne Hinzugabe von Wasser auf
und es entsteht rekristallisierter wasseifreier Gips.
KURZBESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
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Fig. 1 ist ein Teilschnitt einer Vorrichtung zur Herstellung von wasserfreiem Gips, die für
die Durchführung eines Beispiels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet
werden kann.
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Unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung wird die vorliegende Erfindung
nachstehend erklärt.
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In Fig. 1 bezeichnet die Nummer 1 ein Reaktorgefaß (Druckkessel), 2 ein Rührblatt,
3 einen Elektroofen, 4 heißes Wasser, 5 ein Thermoelement, 6 ein Druckmesser, 7 eine
elektromagnetische Rührvorn.chtung, 8 einen Einlaß für ingredienzgips und 9 einen
Einlaß für N2-Gas zur Weiterleitung der Ingredienzen mittels Druck.
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Diese Herstellungsvorrichtung ist mit einem Reaktionsgefäß 1 mit einem (nicht
abgebildeten) Druckmechanismus in dem Elektroofen 3 versehen. Weiterhin hat der
Elektroofen 3 eine elektromagnetische Ruhrvorrichtung 7, die ein Rührblatt 2 antreibt. Am
oberen Teil des Elektroofens befindet sich ein Einlaß 8 für Ingredienzgips. Dieser Einlaß
8 ist mit einem Einlaß 9 für N&sub2;-Gas zur Weiterleitung der Ingredienzen mittels Druck
versehen.
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Ein Ingredienzgemisch wird durch den für Ingredienzgips bestimmten Einlaß 8 mittels
Druck in das Reaktionsgefäß 1 geleitet. Dieses Ingredienzgemisch ist hier beispielsweise
mit Natriumcitrat gemischtes desulfüriertes Gipsdihydrat. Das eingeleitete Ingredienz
wird durch Rührblatt 2 in dem Reaktionsgefäß 1 gerührt. Während das Ingredienz
gerührt wird, erfolgt die Justierung des Drucks durch Druckmesser 6 des obengenannten
Druckmechanismus und die der Temperatur durch Thermoelement 5 in dem Elektroofen
zwecks Beschleunigung der Reaktion. Heißes Wasser 4 erhält die Dampfatmosphäre in
dem Reaktionsgefäß aufrecht.
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Es ist anzumerken, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebene
Vorrichtung begrenzt ist. Im technischen Rahmen der vorliegenden Erfindung
vorgenommene Hinzufügungen, Änderungen oder Abweichungen der obigen Vorrichtung sind als
Bestandteil der vorliegenden Erfindung anzusehen.
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Nachstehend wird das Prinzip des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung im
Detail erklärt.
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Wenn Gipsdihydrat mit Wasser gemischt, unter erhöhten Druck gesetzt und erhitzt wird,
löst es sich im allgemeinen zu einer wässerigen Lösung aut, wird bei ungefähr 110ºC zu
Halbhydratgips und verliert drei Viertel seines Kristallwassers (3/2H&sub2;O). Bei ungefähr
230ºC verliert es das verbleibende Viertel Kristallwasser (1/2H&sub2;O) und wird zu
rekristallisiertem wasserfreien Gips. Das während dieses Vorgangs verlorengegangene
Kristallwasser ist die Art Wasser. die verwendet werden könnte, um Halbhydratgips auf die
gleiche Art und Weise aufzulösen wie bei der Hinzugabe von Wasser, außer wenn es sich
trennt und als Gas aus dem Gips in die Gasphase übergeht.
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Ein erstes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Wärmeprozeß
in Dampfatmosphäre erfolgt. In dieser Atmosphäre entweicht das von dem desulfürierten
Gipsdihydrat oder Naturgips abgegebene Kristallwasser nicht als Gas, löst den Gips auf
und es entsteht rekristallisierter wasserfreier Gips.
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Nachstehend ein zweites Kennzeichen der vorliegenden Erfindung: Als Beispiel für die
Verwendung eines Habitusmodifizierers in Verfahren, bei denen Gipsdihydrat wie zuvor
beschrieben durch Setzen unter erhöhten Druck und durch Erhitzen zu einer wässerigen
Lösung wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Halbhydratgips bekannt. Ein
Habitusmodifizierer steuert sowohl die Auflösung des Gipsdihydrats als auch den
Kristallwachstum in eine bestimmte Richtung, so daß gleichmäßig gewachsener
Halbhydratgips entsteht, wenn das aufgelöste Gipsdihydrat als Halbhydratgips rekristallisiert
und wächst. Als Habitusmodifizierer kann Natriumsuccinat oder Natriumcitrat oder
ähnliches verwendet werden.
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Bei Verwendung dieser Habitusmodifizierer werden desulfuriertes Gipsdihydrat und
Naturgips gemäß dem ersten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung auf 120 bis 150ºC
erhitzt. Halbhydratgips entstand bei Verwendung von Natriumsuccinat, wasserfreier Gips
bei Verwendung von Natriumcitrat. Es ist bekannt, daß wasserfreier Gips stabiler als
Halbhydratgips ist. Natriumcitrat ist als Habitusmodifizierer wirksamer als
Natriumsuccinat.
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Daher kann bei Verwendung von Natriumcitrat gemäß dem zweiten Kennzeichen der
vorliegenden Erfindung die Auflösung des Gypdihydrats sehr gut kontrolliert werden.
Das Kristallwachstum des Halbhydratgipses kann ebenfalls recht gut kontrolliert werden.
Während andere Reaktionen verzögert werden, kann Halbhydratgips daher in stabileren
wasserfreien Gips umgeformt werden. Aufgrund der Tatsache, daß es gelang, durch die
oben beschriebene Methode wasserfreien Gips herzustellen, entdeckten die Erfinder ein
Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Gips, bei dem weder hohe Temperaturen
und Vorkehrungsmaßnahmen gegen Flugstaub, noch eine Zentrifuge erforderlich sind, da
kein überschüssiges Wasser verwendet wird. Weiterhin kann gemäß der vorliegenden
Erfindung abgesondertes Kristallwasser ausreichend durch leichte Erwärmung am Auslaß
des Reaktionsgefässes beseitigt werden.
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Nachstehend werden konkrete Beispiele beschrieben:
Beispiel 1
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20 g Natriumcitrat werden zu 1600 g desulfuriertem Gipsdihydrat hinzugegeben, um ein
Ingredienzgemisch herzustellen (98,8 Gewichtsteile desulfüriertes Gipsdihydrat und
1,2 Gewichtsteile Natriumcitrat). Das Gemisch wurde kontinuierlich in einer Menge von
560 g/Std. einem Druckkessel zugeführt. Die Temperatur und der Druck im Inneren des
Druckkessels wurden während des Rührvorgangs auf 136ºC bzw. 3,2 kg/cm² gehalten.
Nach der Reaktion wurde der Dampf in dem Druckkessel freigesetzt und das Wasser
beseitigt, um wasserfreien Gips zu erhalten. Die Reaktionszeit bei dem obigen Verfahren
betrug ungefahr 2,8 Stunden.
Beispiel 2
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Aus 1110 g desulfüriertem Gipsdihydrat und 0,72 g Natriumcitrat (99,94 Gewichtsteile
desulfüriertes Gipsdihydrat und 0,06 Gewichtsteile Natriumcitrat), bei einer Hinzugabe
der Ingredienz von 82 g/Std., einer Temperatur von 150ºC in dem Druckkessel, einem
Druck von 4,2 kg/cm² und in einer Reaktionszeit von 2,3 Stunden, wurde wasserfreier
Gips hergestellt. Die sonstige Vorgehensweise ensprach der in Beispiel 1 genannten.
Beispiel 3
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Aus 1800 g desulfüriertem Gipsdihydrat und 28 g Natriumcitrat (98,5 Gewichtsteile
desulfüriertes Gipsdihydrat und 1,5 Gewichtsteile Natriurncitrat), bei einer Hinzugabe der
Ingredienz von 276 g/Std., einer Temperatur von 125ºC in dem Druckkessel, einem
Druck von 3,1 kg/cm und in einer Reaktionszeit von 6,6 Stunden, wurde wasserfreier
Gips hergestellt. Die sonstige Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1 genannten.
Beispiel 4
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Aus 960 g desulfuriertem Gipsdihydrat und 3,8 g Natriumcitrat (99,6 Gewichtsteile
desulfürienes Gipsdihydrat und 0,4 Gewichtsteile Natriumcitrat), bei einer Hinzugabe der
Ingredienz von 241 g/Std., einer Temperatur von 130ºC in dem Druckkessel, einem
Druck von 3,0 kg/cm und in einer Reaktionszeit von 4,0 Stunden, wurde wasserfreier
Gips hergestellt Die sonstige Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1 genannten.
Beispiel 5
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Aus 880 g desulfuriertem Gipsdihydrat und 0,7 g Natriumcitrat (99,92 Gewichtsteile
desulfuriertes Gipsdihydrat und 0,08 Gewichtsteile Natriunicitrat), bei einer Hinzugabe
der Ingredienz von 275 g/Std.. einer Temperatur von 141ºC in dem Druckkessel, einem
Druck von 3,5 kg/cm² und in einer Reaktionszeit von 3,2 Stunden, wurde wasseifreier
Gips hergestellt. Die sonstige Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1 genannten.
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Die Ergebnisse der obigen Beispiele sind Tabelle 1 und 2 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 1
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Um ein Ingredienzgemisch herzustellen, wurden 292 g Wasser und 0,77 g Natriumcitrat
zu 770 g desulfuriertem Gipsdihydrat hinzugegeben (72,45 Gewichtsteile desulfuriertes
Gipsdihydrat, 27,48 Gewichtsteile Wasser und 0,07 Gewichtsteile Natriumcitrat). Dieses
Gemisch wurde kontinuierlich in einer Menge von 357 g/Std. einem Druckkessel
zugeführt. Die Temperatur im Inneren des Druckkessels betrug 143ºC, der Druck 3,9 kg/cm².
In einer Reaktionszeit von 3,0 Stunden wurde wasserfreier Gips hergestellt. Die sonstige
Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1 genannten.
Vergleichsbeispiel 2
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Um ein Ingredienzgemisch herzustellen, wurden 0,5 g Natriumsuccinat zu 720 g
desulfuriertem Gipsdihydrat hinzugegeben (99,93 Gewichtsteile desulfuriertes Gipsdihydrat
und 0,07 Gewicht steile Natriumsuccinat). Dieses Gemisch wurde kontinuierlich in einer
Menge von 276 g/Std. einem Dmckkessel zugeführt. Die Temperatur im Inneren des
Dmckkessels betrug 136ºC, der Druck 3,4 kg/cm². In einer Reaktionszeit von 2,6
Stunden wurde anstelle von wasserfreiem Gips Halbhydratgips hergestellt. Die sonstige
Vorgehensweise entsprach der in Beispiel 1 genannten.
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Die Ergebnisse dieser Vergleichsbeispiele sind zusammen mit den Ergebnissen der
Beispiele 1 bis 5 in Tabelle 1 und 2 dargestellt.
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Der in Tabelle 2 angegebene N-Wert bezeichnet die Menge Kristallwasser, die in dem
Produkt zurückbleibt, und läßt sich durch die folgende Gleichung ausdrücken:
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N-Wert = (wi - w2)/{(w2/136)x18},
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worin wi das Gewicht des Produkts ist - zwischen 1,2 und 1,5 g des Produkts wurden als
Probe entnommen und gewogen - und w2 das Gewicht des entnommenen Produkts ist,
das zurückblieb, nachdem das Kristallwasser vollständig durch 3-stündiges Trocknen bei
260ºC in einem Trockner entzogen wurde. Daher ist (wi - w2) das Gewicht des
Kristallwassers, das von dem Kristall abgegeben wurde. Weiterhin ist 136 das Molekulargewicht
von CaSO&sub4; und 18 das von Wasser.
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Ohne Reaktion des desulfürierten Gipsdihydrats wäre der N-Wert also 2,0. Entsteht
Halbhydratgips wäre der N-Wert 0,5 und wird aus allem wasserfreier Gips, wäre der
N-Wert Null.
Tabelle 1: Bedingungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Desulfuriertes Gipsdihydrat (Gewichtsteile)
Wasser (Gewichtsteile)
Habitusmodifizierer (Gewichtsteile)
Temp (ºC)
Druck (kg/cm²)
Reaktionszeit (Std.)
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Amerkung: Na-Ci bezeichnet Natriumcitrat
Na-Su bezeichnet Natriumsuccinat
Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Produktzusammensetzung
N-Wert
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Unreagiertes desulfüriertes Gipsdihydrat, wasseifreier Gips und eine geringe Menge Halbhydratgips.
Wie oben.
Weitgehend unreagiertes desulfuriertes Dihydrat,
wasserfreier Gips und eine geringe Menge Halbhydratgips.
Unreagiertes desulfüriertes Gipsdihydrat, wasseifreier
Gips und eine geringe Menge Halbhydratgips.
Unreagiertes desulfüriertes Gipsdihydrat, wasseifreier
Gips und eine geringe Menge Halbhydratgips.
Unreagiertes desulfüriertes Gipsdihydrat und Halbhydratgips.
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Wie in Tabelle 2 zu sehen ist, liegt der N-Wert bei den Beispielen 1 bis 3 unter 0,5. Wird
hier das Vorhandensein von unreagiertem Gipsdihydrat in Betracht gezogen so wurde
aus fast der gesamten Ingredienz wasseifreier Gips. Obgleich der N-Wert in den
Beispielen 4 und 5 und in dem Vergleichsbeispiel 1 über 0,5 liegt, enthielt das erhaltene Produkt
mehr wasserfreien Gips als Halbhydratgips. Es wurde versucht, durch Verkneten der
Produkte der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 mit Wasser ein härteres
Produkt zu erzeugen, eine Härtung erfolgte aber nicht. Dies ist ein Beweis für die
Tatsache, daß wasserfreier Gips nicht hydratisiert und erhärtet und ein Grund dafür, daß er
toter Gips (oder totgebrannter Gips) genannt wird. Das Produkt aus Vergleichsbeispiel 2
hydratisierte und erhärtete sofort. Dies ist ein Kennzeichen von Halbhydratgips.
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Wie in den obigen Beispielen dargelegt, kann wasseifreier Gips hergestellt werden durch
Mischen von 99,95 bis 98,5 Gewichtsteilen desulfüriertem Gipsdihydrat und 0,05 bis 1,5
Gewichtsteilen Natriumcitrat, um ein Ingredienzgemisch zu erhalten, und durch Erhitzen
des Gemischs in Dampfatmosphare auf 125 bis 150ºC. In diesem Fall wurde
herausgefunden, daß, selbst wenn sich Wasser auf der Oberfläche des obengenannten
Ingredienzgipses befindet, dies keine Probleme verursacht. Es läßt sich ebenfalls folgern, daß,
wenn die Reaktionsmaterialien eine längere Zeit als die in den Beispielen 1 bis 5
verwendeten Zeiten in dem Reaktionsgefäß bleiben, 100% des Ingredienzgipses in wasserfreien
Gips umgewandelt werden können.