DE3631883A1 - Verfahren zum herstellen von alpha-gips - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Alpha-Calciumsulfathemihydrat durch thermische Umwandlung von Calciumsulfatdihydrat, insbesondere von aus der Rauchgasentschwefelung gewonnenem REA-Gips.

Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise bekannt aus der DE-AS 26 46 347.

Mit zunehmender Zahl von Rauchgasentschwefelungsanlagen für Kraftwerke fällt in zunehmendem Umfang sogenannter REA-Gips an. Da für diese REA-Gipse keine Genehmigung zur Ablagerung auf Deponien erteilt wird, müssen wie weiterverarbeitet werden. Derzeit werden REA-Gipse verwendet zur Herstellung von Baugips in Form des Beta-Calciumsulfathemihydrats, zur Herstellung von Stuckgips, zur Herstellung von Estrichgips, einer Mischung aus Beta-Hemihydrat und Anhydrat, zur Herstellung von Gipsbauplatten und ähnlichem. Auch die Verwendung von in geeigneter Weise aufbereitetem REA-Gips als sogenannter schnellhärtender Bergbaumörtel ist schon vorgeschlagen worden.

Gips bzw. Calciumsulfat liegt in mehreren Hydratationsstufen vor. Der aus Gruben gewonnene Rohgips oder auch der in Rauchgasentschwefelungsanlagen anfallende REA-Gips bilden das Dihydrat; einem Molekül CaSO₄ sind 2 Moleküle H₂O als Kristallwasser zugeordnet. Wird Rohgips erhitzt, verliert er zunächst 75% seines Kristallwassers. Es entsteht das sogenannte Hemihydrat, bei dem zwei Molekülen CaSO₄ nur noch ein Molekül H₂O zugeordnet ist. Bei weiterem Erhitzen entsteht dann das Anhydrat, welches kein Kristallwasser mehr enthält.

Beim Hemihydrat unterscheidet man eine Alpha- und eine Beta-Modifikation. Obwohl beide Modifikationen kristallografisch identisch sind, ist die Alpha-Modifikation bevorzugt. Sie bildet große Kristalle mit höherer Schüttdichte aus, kann mit geringen Mengen Wasser erweicht werden und die daraus hergestellten Gegenstände besitzen eine höhere Festigkeit. Die Anwendung erfolgt deshalb bevorzugt als Hartformengips überwiegend zur Herstellung von Formen für die keramische Industrie, aber auch in der Dentaltechnik, in der Orthopädie usw.

Die Herstellung des Alpha-Hemihydrats aus dem Dihydrat erfolgt durch Erwärmen des Ausgangsmaterials in wäßriger Umgebung, wobei teilweise auch Überdruck angewendet wird und Salze zur Beeinflussung von Kristalltracht und -wachstum zugegeben werden. In einer ersten Verfahrensvariante, die auch in der obengenannten DE-AS 26 46 347 beschrieben ist, wird das Ausgangsmaterial, beispielsweise der aus Abgasen gewonnene Abfallgips, in einer wäßrigen Salzlösung suspendiert und bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 80 Grad C und der Siedetemperatur der wäßrigen Lösung thermisch behandelt. Gegebenenfalls wird die Suspension auch unter Überdruck gesetzt. Die Beheizung erfolgt durch Einleiten von Dampf in die Suspension, durch Beheizen des die Suspension aufnehmenden Behälters oder durch eine Kombination beider Methoden. Nachteilig ist hierbei, daß unverhältnismäßig große Mengen Wasser zu erwärmen sind, was einen hohen Verbrauch an Heizenergie bedingt und daß nach Abschluß des Verfahrens dieses Wasser von dem entstandenen Alpha-Hemihydrat getrennt werden muß.

Eine andere Verfahrensvariante, die in der DE-Zeitschrift "Zement-Kalk-Gips" 1981, Seite 640 bis 643 beschrieben ist, verwendet stückigen Naturgips als Ausgangsmaterial, der chargenweise in Autoklaven behandelt wird. Die Beheizung des Autoklaven erfolgt direkt durch Einleiten von Sattdampf in den Autoklaven, wobei der Druck auf bis zu 9 bar gesteigert wird. Zusätzlich wird der Autoklav von außen mit Heißluft von 250 bis 300°C erwärmt. Nach einer Behandlungszeit von 9 bis 12 Stunden hat sich das Ausgangsmaterial weitgehend zu Alpha-Hemihydrat umgewandelt. Dieses Material wird dann in einem zweiten Autoklaven nachcalciniert, wobei in weiteren 3 bis 4 Stunden das Material auf ca. 170°C erwärmt wird, wobei noch vorhandene Reste an Dihydrat zu Hemihydrat calciniert werden. Anschließend wird das Endmaterial getrocknet und weiterverarbeitet.

Auch dieses Verfahren besitzt mehrere Nachteile. Durch die Notwendigkeit, nur stückiges Material behandeln zu können, kann nur Naturgips verwendet werden. Die Verfahrensdauer ist extrem lang. Durch das Einleiten von Dampf in den das kalte Ausgangsmaterial enthaltenden Autoklaven entsteht Wasser in erheblicher Menge, das ebenfalls mit erwärmt und schließlich vom Endprodukt getrennt werden muß. Außerdem entstehen in nicht zu vernachlässigenden Mengen Beta-Hemihydrat und Anhydrit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches mit einem Minimum an Energie- und Zeitbedarf arbeitet und in einfachster Weise überwacht und gesteuert werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Gips mit Hochfrequenz- oder Mikrowellenenergie auf die Umwandlungstemperatur erwärmt und auf dieser für die Dauer des Umwandlungsvorgangs gehalten wird und dabei unter einem entsprechenden Wasserdampfdruck verbleibt.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Ausgangsmaterial in jeder beliebigen Form, als Pulver, als Granulat, zur Tablette gepreßt oder als Brikett geformt, zu verwenden ist. Die kurzen Verfahrenszeiten ergeben sich dadurch, daß die elektromagnetischen Wellen praktisch gleichzeitig an allen Gips- und Wasserteilchen angreifen, wobei bei oberflächenfeuchtem Dihydrat ein entsprechender Dampfdruck bereits aufgebaut wird, bevor noch die Dehydratationstemperatur, die im Falle von Alpha-Hemihydrat bei ca. 120°C liegt, erreicht wird. Die Bildung von Beta-Hemihydrat ist sicher unterbunden, da diese Modifikation nur entsteht, wenn das bei der Umwandlung freiwerdende Wasser verdampfen kann. Zum Kontrollieren und Steuern des Verfahrens genügt ein einfacher Druckmesser für den Wasserdampfdruck, da Dampfdruck und Temperatur einander physikalisch eindeutig zugeordnet sind.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung empfiehlt es sich, Ausgangsmaterial mit 6-8% Oberflächenfeuchte zu verwenden. Zentrifugierter REA-Gips fällt in dieser Form an.

Wie schon erwähnt, kann das Ausgangsmaterial als Schüttgut vorliegen. Während des Umwandlungsprozesses entsteht ein aus ineinander verfilzten Gipskristallen bestehender Kuchen, der vor der Weiterverarbeitung vermahlen werden muß.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung kann jedoch auch verfestigtes Ausgangsmaterial in Form von Tabletten oder Briketts verwendet werden. Da diese praktisch keine inneren Hohlräume aufweisen, baut sich hier der Dampfdruck besonders schnell auf.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich diskontinuierlich, chargenweise arbeitende sowie kontinuierlich im Durchlauf arbeitende Methoden. Für das diskontinuierliche Verfahren wird vorteilhafterweise eine Vorrichtung verwendet, die aus einem druckfest verschließbaren Behälter besteht, der den Gips aufnimmt.

Für das kontinuierliche Verfahren eignet sich bevorzugt ein Reaktionsbehälter in Form eines langgestreckten, vorn und hinten offenen Rohres, durch das der Gips kontinuierlich durchgepreßt werden kann. Auch in diesem zweiten Fall läßt sich bei geeigneter Ausgestaltung des gips-führenden Rohres eine ausreichende Abdichtung des gebildeten Dampfdrucks erreichen. Die vorzugsweise vorhandene Oberflächenfeuchtigkeit des Ausgangsmaterials und die Menge des bei der Umwandlung freiwerdenden Kristallwassers reichen aus, während der Verfahrensdauer den erforderlichen Dampfdruck aufrechtzuerhalten.

Erfolgt die Erwärmung mit Hilfe von Hochfrequenz-Energie, besteht der Behälter vorzugsweise aus elektrisch nicht leitendem Material und ist zwischen Hochfrequenz-Elektroden angeordnet.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung sind mehrere Gruppen von Hochfrequenz-Elektroden vorgesehen. Diese Ausgestaltung ist besonders dann von Vorteil, wenn im kontinuierlichen Durchlauf gearbeitet werden soll. Hier wird eine erste Guppe von Hochfrequenz Elektroden mit hoher Leistung zum schnellen Aufheizen des Ausgangsmaterials auf die Umwandlungstemperatur und eine zweite Gruppe von Hochfrequenz-Elektroden mit geringerer Leistung zum Halten des Materials auf der Umwandlungstemperatur beaufschlagt. Eine entsprechende Anordnung läßt sich auch mit Mikrowellengeneratoren unterschiedlicher Leistung erreichen.

Um das Gipsmaterial kontinuierlich durch das Reaktionsrohr pressen zu können, empfiehlt sich die Verwendung von Strang- oder Schneckenpressen. Das Rohr selbst weist vorzugsweise einen flachen bis ovalen Querschnitt auf, um einerseits möglichst wenig Reibung zwischen Gips und Rohrwand zu haben, andererseits aber der elektromagnetischen Energie einen möglichst breitflächigen Angriff zu ermöglichen.

Anhand der Zeichnung soll die Erfindung in Form von Ausführungsbeispielen schematisch erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 rein schematisch einen Querschnitt durch eine Vorrichtung für eine kontinuierliche Arbeits­ weise im Hochfrequenzfeld,

Fig. 2 eine Seitenansicht der Anordnung der Fig. 1,

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine weitere Vorrichtung für kontinuierliche Arbeitsweise und

Fig. 4 eine Ausführungsform für eine diskontinuierliche Arbeitsweise mit Erwärmung im Mikrowellenfeld.

Die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Vorrichtung für eine kontinuierliche Umwandlung von REA-Gips in Alpha-Hemihydrat besteht im wesentlichen aus einem flach-ovalen Rohr 1, durch das mit Hilfe einer (nicht dargestellten) Strang- oder Schneckenpresse das Gipsmaterial hindurchgepreßt wird. Das Rohr 1 besteht aus elektrisch nichtleitendem Material und befindet sich zwischen Hochfrequenz-Elektroden 2, die von einem Hochfrequenzgenerator 3 gespeist werden.

Die Hochfrequenzelektroden 2 sind in zwei Gruppen 2.1, 2.2 aufgeteilt. Die erste Gruppe 2.1 ist verhältnismäßig kurz. Sie wird mit hoher Leistung gefahren, um das Ausgangsmaterial innerhalb möglichst kurzer Zeit auf die Umwandlungstemperatur aufzuheizen.

Die zweite Gruppe 2.2 erstreckt sich über eine längere Strecke. Sie wird mit verringerter Leistung gespeist, um das Ausgangsmaterial auf der Umwandlungstemperatur zu halten. Da die Umwandlung von Dihydrat in Hemihydrat ein endothermer Prozeß ist, wird ein Teil der Hochfrequenzenergie für den Umkristallisationsvorgang verbraucht. Mit einem weiteren Teil der Hochfrequenzenergie werden die Konvektions- und Strahlungsverluste gedeckt. Der Rest der aufgenommenen Hochfrequenzenergie dient dazu, den Dampfdruck durch fortwährendes Verdampfen von Oberflächen- und freiwerdendem Kristallwasser aufrechtzuerhalten, da die Abdichtung der Reaktionszone durch die sich davor bzw. dahinter befindenden Gipsmassen nicht hundertprozentig sein kann.

Zur Überwachung der Umwandlungstemperatur dient im vorliegenden Fall ein Druckmesser 5, der über eine Leitung 4 an das Rohr 1 angekoppelt ist. Wasserdampftemperatur und -druck stehen in einem eindeutigen Verhältnis zueinander.

Fig. 3 zeigt eine praxisgerechte Ausführungsform. Die Elektroden sind mit einer Isolierung 9 beschichtet und bilden Boden und Decke des Reaktionsraumes 10, dessen Seitenwände 11 aus einer geeigneten Elektro-Keramik bestehen.

Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung für einen diskontinuierlichen, chargenweisen Verfahrensablauf. Ein Behälter 6 ist mit einer Tür 7, 7′ druckdicht verschließbar. Zur Messung des Wasserdampfdrucks ist wieder ein Druckmesser 5 über eine Leitung 4 angekoppelt. Der Behälter 6 besteht in diesem Ausführungsbeispiel aus elektrisch leitendem Material, da zur Aufheizung ein Mikrowellengenerator 8 vorgesehen ist.

Durchgeführte Versuche haben gezeigt, daß mit REA-Gips, der eine Oberflächenfeuchtigkeit von 6-8% aufweist, optimale Ergebnisse erreicht werden können. Dieser Feuchtigkeitsgehalt reicht aus, um innerhalb kürzester Zeit einen ausreichenden Dampfdruck aufzubauen, bevor die Dehydratationstemperatur erreicht ist, so daß die Bildung von Beta-Hemihydrat oder Anhydrat sicher unterbunden ist. Andererseits ist diese Feuchtigkeitsmenge noch so gering, daß keine Heizenergie zur Aufheizung unnötig großer Wassermengen verschwendet wird.

Verwendet man trockeneres Ausgangsmaterial, so verlängert sich nur die Zeitspanne, bis die erforderliche Umwandlungstemperatur bzw. der entsprechende Wasserdampfdruck erreicht werden.

Unabhängig von der Konsistenz des Ausgangsmaterials, bei dem es sich in allen Fällen um Abfallgips aus der Rauchgasentschwefelung handelte, ergibt sich ein Endprodukt, welches als aus ineinander verfilzten Gipskristallen bestehender Kuchen bezeichnet werden kann und deshalb in geeigneter Weise vermahlen werden muß. Die Festigkeitswerte der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Alpha-Hemihydrat hergestellten Gipsmörtel sind den Festigkeitswerten, die sich mit den herkömmlich hergestellten Alpha-Hemihydraten erreichen lassen, wenigstens gleichwertig.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von α-Calciumsulfathemihydrat - CaSO₄ × ½ H₂O - durch thermische Umwandlung von Calciumsulfatdihydrat - CaSO₄ × 2 H₂O -, insbesondere von aus der Rauchgasentschwefelung gewonnenem REA-Gips, dadurch gekennzeichnet, daß der Gips mit Hochfrequenz- oder Mikrowellenenergie auf die Umwandlungstemperatur erwärmt und auf dieser für die Dauer des Umwandlungsvorgangs gehalten wird und dabei unter einem entsprechenden Wasserdampfdruck verbleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsmaterial mit 6-8% Oberflächenfeuchte verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß verfestigtes Ausgangsmaterial in Form von Tabletten oder Briketts verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des Umwandlungsvorgangs der Wasserdampfdruck gemessen und konstant geregelt wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein druckfest verschließbarer Behälter (6) vorgesehen ist, der den Gips aufnimmt.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein langgestrecktes, vorn und hinten offenes Rohr (1) vorgesehen ist, durch das der Gips kontinuierlich durchgepreßt werden kann.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Behälter (6) bzw. Rohr (1) aus elektrisch nichtleitendem Material bestehen und zwischen HF-Elektroden (2) angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Gruppen von HF-Elektroden ( 2.1, 2.2) vorgesehen sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strang- oder Schneckenpresse vorgesehen ist, die den Gips durch das Rohr (1) preßt.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (1) einen flachen bis ovalen Querschnitt aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Behälter (6) bzw. Rohr (1) aus elektrisch leitendem Material bestehen und mit einem Mikrowellengenerator (8) in Verbindung stehen.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß am Rohr (1) mehrere Mikrowellengeneratoren (8 ) unterschiedlicher Leistung angekoppelt sind.