DE1195276B

DE1195276B - Verfahren zur Herstellung von binaeren Verbindungen

Info

Publication number: DE1195276B
Application number: DEJ22931A
Authority: DE
Inventors: Arnold Reismann; Melvin Berkenblit
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-27
Publication date: 1965-06-24
Also published as: GB1030689A; US3342546A; NL286988A; AT245536B; CH435216A; SE310354B; ES283761A1; BE626493A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-1/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1195 276
J22931IV a/12g
27. Dezember 1962
24. Juni 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung binärer Verbindungen durch Zusammenbringen von exotherm miteinander reagierenden Elementen der Gruppen lib, IHb und Vb, VIb und Erhitzen bis über den Schmelzpunkt der Elemente, wobei die gebildete Verbindung einen höheren Schmelzpunkt besitzt und in der Schmelze der Elemente im Temperaturbereich der Schmelztemperaturen der Elemente praktisch unlöslich ist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Pyrosynthese von binären Verbindungen mit Halbleitereigenschaften und häufig Photoleitereigenschaften (Photowiderstandseigenschaften) direkt aus den Elementen.

Gewöhnlich würde man bei der Herstellung einer Verbindung mit höherem Schmelzpunkt aus den elementaren Bestandteilen mit niedrigeren Schmelzpunkten annehmen, daß es möglich wäre, diese Bestandteile mit niedrigerem Schmelzpunkt zu nehmen und bei einer Temperatur über ihren jeweiligen Schmelzpunkten zusammenzubringen, bis sie reagieren. Für die binären Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt, die aus den Elementen der Gruppen lib, IHb, Vb und VIb des Periodischen Systems der Elemente (nach H. D. Hubbard) hergestellt und hier beschrieben werden, tritt die Reaktion jedoch bei schwach oberhalb der Schmelzpunkte der elementaren Bestandteile liegenden Temperaturen selbst nach Reaktionszeiten von mehreren Wochen nicht ein. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur, die vier- bis fünfmal höher als die Schmelztemperaturen der elementaren Bestandteile ist, genauer ausgedrückt innerhalb einiger 100° C vom Schmelzpunkt der gewünschten Verbindung. Derartige Reaktionen sind gewöhnlich exotherm und demzufolge gefährlich, da die große Wärmemenge, die durch die exotherme Reaktion freigesetzt wird, die vorhandenen Gase, d. h. die aus der Verflüchtigung der nichtumgesetzten elementaren Bestandteile stammenden Gase, expandiert und häufig eine Detonation oder Explosion bewirkt. Dieses Problem fällt insbesondere bei der Herstellung reproduzierbarer binärer Verbindungen mit Photoleitereigenschaften störend ins Gewicht, die fast alle einen hohen Schmelzpunkt haben und aus elementaren Bestandteilen mit niedrigeren Schmelzpunkten bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die eingangs erwähnte Herstellung von binären Verbindungen zuverlässig und sicher durchzuführen, indem das höherschmelzende Element in derart feinteiliger Form mit dem anderen Element zusammengebracht wird, daß die Teilchengröße kleiner ist als die Dicke der nach dem Schmelzen des Elementes mit niedri-Verfahren zur Herstellung von binären
Verbindungen

Anmelder:

International Business Machines Corporation,

Armonk, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. L. Wessely, Patentanwalt,

München 19, Montenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Arnold Reismann,

Melvin Berkenblit, Yorktown Heights, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1961
(163 223)

gerem Schmelzpunkt auf der Oberfläche des höherschmelzenden Elementes vor dessen Schmelzen gebildeten reaktionsinhibierenden Schicht aus der gewünschten Verbindung, und das Gemisch der Elemente mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5° C je Minute erhitzt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Pyrosynthesereaktion wird die binäre Verbindung durch direktes Zusammenbringen der exotherm reagierenden Elemente gebildet, und zwar bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der binären Verbindung.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch eine zuverlässige Pyrosynthese von binären Verbindungen mit reproduzierbaren Photoleitereigenschaften, die einen höheren Schmelzpunkt haben als die kation- und anionbildenden Elemente, aus denen sie zusammengesetzt sind. Die kationbildenden Elemente gehören zu den Elementen der Gruppe lib (Zn, Cd₅ Hg) und der Gruppe III b (Ga, In, Tl) des Periodischen Systems der Elemente. Die anionbildenden Elemente gehören zu den Elementen der Gruppe Vb (P, As, Sb) und der Gruppe VIb (S, Se, Te) des Periodischen Systems der Elemente. Insbesondere kann Cadmiumselenid, das für die Herstellung von Photoleitern brauchbar ist, erfindungsgemäß in zuverlässiger Weise hergestellt werden.

509 597/387

Die Erfindung, welche ein Verfahren zur Pyrosynthese binärer Verbindungen aus Elementen der Gruppen Hb, III b und Vb, VIb allgemein betrifft, wird am besten an Hand einer speziellen Ausführungsform erläutert. Diese spezielle Ausführungsform betrifft das Verfahren zur Herstellung von Cadmiumselenid (das einen Schmelzunkt von 1239 ± 5° C besitzt) durch direkte Synthese aus den niedrigerschmelzenden elementaren Bestandteilen Cadmium und Selen. Cadimumselenid ist ein Halbleiter, der z. B. in Rechenanlagen als Photoleitermaterial Verwendung findet. In Anbetracht dieser Verwendung muß das Cadmiumselenid einen hohen Reinheitsgrad und reproduzierbare Einheitlichkeit besitzen.

Bei der Herstellung binärer Verbindungen, beispielsweise von Cadmiumselenid, durch direkte Synthese aus den Elementen (Cadmium und Selen) werden üblicherweise die Elemente zusammen erhitzt, bis sie reagieren. Man würde deshalb annehmen, daß CdSe gebildet würde, wenn metallisches Cadmium und Selen in eine Reaktionskammer eingebracht und auf eine Temperatur etwas oberhalb (10 bis 15° C) des höheren Schmelzpunktes der zwei Elemente (Cadmium schmilzt bei 320 ± 5° C und Selen bei 215 ± 5° C) erhitzt werden.

Es wurde jedoch festgestellt, daß fast kein Cadmiumselenid, selbst nach langen Zeitspannen, beispielsweise 1 bis 2 Wochen, gebildet wird. Bei Temperaturen, die 100⁰C über der Schmelztemperatur des höherschmelzenden Elementes liegen, wurde das gleiche Ergebnis festgestellt. Bei Anwendung einer Temperatur von etwa 900 bis 1000° C wurde Cadmiumselenid gebildet, doch fand eine so heftige Reaktion statt, daß eine schwere Detonation eintrat. Häufig kann diese Detonation nicht in Schranken gehalten werden, und es kommt zu einer Zerstörung des Reaktionsgefäßes und infolgedessen zu einem Verlust der Charge. Die Detonation war dadurch bedingt, daß das geschmolzene Cadmium und Selen spontan reagierten und hierbei große Mengen Wärme freisetzten, da die Reaktion exotherm ist. Bei 1000° C sind die Dampfdrücke von sowohl Cadmium als auch Selen hoch, und es werden, wenn diese gewaltige Wärmemenge durch die Reaktion freigesetzt wird, die bei dieser Temperatur vorhandenen Gase plötzlich expandiert. So erfolgt eine Detonation.

Bei der niedrigeren Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Selens und des Cadmiums (d. h. etwa in der Nähe der Schmelztemperatur des Cadmiums) bildet sich eine passive oder reaktionsinhibierende Schicht von Cadmiumselenid nach einer anfänglichen Oberflächenreaktion auf der Oberfläche des elementaren Cadmiums, die die Hauptmenge des Cadmiummetalls umhüllt. Diese Passivschicht oder reaktionsinhibierende Schicht beschränkt nicht nur den Kontakt des Cadmiummetalls mit dem geschmolzenen Selen, sondern auch weitgehend die Verflüchtigung des Cadmiums, wodurch verhindert wird, daß die Reaktion in der Dampfphase oberhalb der geschmolzenen Phasen stattfindet. Durch Blockierung des Kontaktes des Cadmiummetalls mit dem geschmolzenen Selen beschränkt die reaktionsinhibierende Schicht die direkte Reaktion des Cadmiums und des Selens demzufolge sowohl in der Dampfphasen- als auch in der Flüssigphasenreaktion. So kommt die Reaktion zum Stillstand, bis eine Temperatur von mehr als 900 bis 1000° C erreicht ist. Der Grund, warum die Reaktion nun bei dieser Temperatur fortschreitet, läßt sich am besten mit Hilfe des Phasendiagramms von Cadmium und Selen erklären.

Es sei bemerkt, daß das Phasendiagramm von Cadmium und Selen zweidimensional ist und eine Zusammensetzungsachse und eine Temperaturachse aufweist. Die Zusammensetzung ist in Molprozent Cadmium und Molprozent Selen angegeben. Die Molprozentachse ist in Einheiten von 10 Molprozent eingeteilt. Die Temperaturachse ist in Einheiten von 100° C eingeteilt. In dem Phasendiagramm ist keine Dampfphase gezeigt, obgleich stets eine vorhanden ist. Das Phasendiagramm grenzt die Zusammensetzungen von coexistierenden Phasen als Funktion der Temperatur ab.

Die obersten Kurven definieren die Löslichkeit von Cd, Se bzw. CdSe in Cd oder Se. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, daß CdSe in jedem Bereich des Diagramms, der durch die Cd-CdSe- und CdSe-Se-

ao Achsen abgegrenzt ist, sehr begrenzte Löslichkeit zeigt, bis Temperaturen weit über der Schmelztemperatur von Cd bzw. Se erreicht sind. Es sei auch bemerkt, daß der Schmelzpunkt von CdSe merklich höher ist als derjenige von Cd sowie derjenige von

as Se und daß der Schmelzpunkt von Cd höher als derjenige von Se ist.

Aus diesem Phasendiagramm des Systems Cd-Se oder auch der Systeme Cd-CdSe und Se-CdSe ist ersichtlich, daß die Löslichkeit von CdSe, das bei einer Temperatur schmilzt, die höher als jede der Schmelztemperaturen der elementaren Bestandteile Cd und Se ist, in Cd und Se in wechselnden Mengen enthaltenden Lösungen bis zu einer Temperatur von 900 bis 1000° C gering ist. So ist die Löslichkeit von CdSe in einer an Cd reichen Lösung bis 900 bis 1000° C und in einer an Se reichen Lösung bis 1000° C gering. Außerdem schafft diese niedrige Löslichkeit von CdSe zusammen mit dem bekannten niedrigen Dampfdruck von CdSe unter 900° C eine Situation, bei der bei Umsetzung von Cd und Se bei einer Temperatur um den Schmelzpunkt von Cd eine anfängliche Reaktion an der Oberfläche des Cadmiums stattfindet, bei der eine die Reaktion inhibierende Schicht um jedes der Cd-Teilchen herum gebildet wird. Jedes dieser Teilchen enthält dann gesondert ein an Cd reiches und an CdSe armes System. Dieses an CdSe arme System zeigt eine geringe CdSe-Löslichkeit bei 900 bis 1000° C, und die gebildete reaktionsinhibierende CdSe-Schicht bleibt demzufolge intakt. Zu dem Phänomen trägt der Umstand bei, daß die geschmolzenen Cd-Teilchen, die von der reaktionsinhibierenden Schicht von CdSe umschlossen sind, gleichzeitig in eine geschmolzene Matrix von Se eingehüllt sind, in der CdSe ebenfalls bis zu 1000° C unlöslich ist. So wird die reaktionsinhibierende Schicht weder von der geschmolzenen Cdnoch der Se-Phase gelöst. Es wurde auch beobachtet, daß die die Umsetzung inhibierende Schicht von CdSe für die Dämpfe von sowohl Cd als auch Se praktisch undurchlässig ist, was weiterhin die Möglichkeit einer Reaktion durch einen Diffusions- oder Dampfmechanismus verhindert.

Wenn die Temperatur ausreichend erhöht wird, wird die reaktionsinhibierende Schicht löslicher und erreicht gleichzeitig einen höheren Dampfdruck und wird dann so stark abgebaut, daß sie die von ihr eingeschlossene geschmolzene Cadmiummasse nicht mehr umschlossen halten kann, die in der Zwischen-

5 6

zeit ebenfalls einen hohen Dampfdruck erlangt hat. Cadmiummetall mit der Oxydschicht mit Selen

Das so in Freiheit gesetzte geschmolzene Cd-Metall nach der beschriebenen Methode umgesetzt, so

wird dann zur Reaktion mit dem geschmolzenen Se wird ein Produkt erhalten, das eine Abweichung

frei und reagiert so spontan und exotherm unter des Verhältnisses von Selen zu Cadmium bis

Freisetzung großer Wärmemengen. Das Produkt die- 5 zu 3 %o von dem stöchiometrischen Verhältnis auf-

ser Reaktion, CdSe, ist nun in den vorhandenen weisen und daher gewisse Verunreinigungen enthalten

flüssigen Phasen löslich und passiviert oder inhibiert kann.

die Reaktion nicht mehr. Das Endergebnis einer Wenn andererseits sogenanntes stöchiometrisches solchen spontanen Reaktion ist eine adiabatische CdSe gewünscht wird, d. h. stöchiometrisch innerExpansion von Gasen unter Ausbildung großer io halb der Möglichkeit der Bemessung der richtigen Drücke. Derartig große Drücke können den ver- Cd- und Se-Zusammensetzung (d. h. 2 Teile je schlossenen Behälter, in dem die Reaktionen durch- 50 000 Teile bei Herstellung einer 50-g-Charge unter geführt werden, zerreißen und eine Detonation er- Verwendung einer analytischen Waage), so muß zeugen. ein speziell hergestelltes Cadmiummetall verwendet

Es wurde bei Versuchen festgestellt, daß es das 15 werden.

Cd-Metall ist, auf dem sich diese reaktionsinhibie- Im allgemeinen ist Cadmiumpulver in gewissem

rende Schicht von CdSe bildet, da das Se vor der Ausmaß mit Oxyd überzogen. Dieses Oxyd wird vor

anfänglichen Reaktion an der Oberfläche des Cd, der Verwendung des Cadmiums entfernt, wofür zwei

die zur Bildung der reaktionsinhibierenden CdSe- Wege zur Verfügung stehen. Das Oxyd wird entweder

Schicht führt, vollständig geschmolzen ist. so durch Behandlung in einer konzentrierten Am-

Aus der obigen Erörterung bezüglich des Phasen- moniumhydroxydlösung entfernt, wobei mit reinem

diagramms ist leicht ersichtlich, daß der Mangel an Wasser gewaschen und dann an der Luft oder im

Löslichkeit von Cadmiumselenid in den selenreichen Vakuum bei etwa 100° C getrocknet wird, oder es

Phasen oder in den cadmiumreichen Phasen zusam- wird in reinem Wasserstoff während 5 Stunden bei

men mit dem bekannten niedrigen Dampfdruck des 25 200° C reduziert. Hierdurch wird ein oxydfreies Cad-

Cadmiumselenids die Reaktion von Cadmium mit miumpulver erhalten.

Selen bei niedrigeren Temperaturen (d. h. bei Tem- Das bei der Pyrosynthese verwendete Cadmium peraturen um den Schmelzpunkt des Cadmiums muß erfindungsgemäß eine Teilchengröße haben, die herum) verhindert, da sich nach einer anfäng- geringer ist als die Dicke der reaktionsinhibierenden liehen Oberflächenreaktion eine reaktionsinhibie- 30 CdSe-Schicht, die sich während der Reaktion um das rende Schicht von Cadmiumselenid auf der Ober- Cadmium zu bilden sucht, da andernfalls die reakfläche des Cadmiummetalls bildet, die dieses um- tionsinhibierende Schicht eine Dicke um das Cadschließt. So hört jede weitere Reaktion zwischen mium herum erreicht, die verhindert, daß die Synthese Cadmium und Selen auf, bis eine Temperatur er- bis zur Vollständigkeit verläuft. Es wurde gefunden, reicht ist, die diese reaktionsinhibierende Cadmium- 35 daß eine Teilchengröße von nicht mehr und vorzugsselenidschicht zerstört. weise von weniger als 44 Mikron eine vollständige

Die vorliegende Erfindung macht sich diese Fest- Reaktion unter den zuvor angegebenen Bedingungen

stellung der Bildung einer reaktionsinhibierenden bewirkt.

CdSe-Schicht um das elementare Cadmium herum Cadmium in größeren Stücken kann auf diese (das höherschmelzende Element der die binäre Ver- 40 Teilchengröße zerkleinert werden, oder es kann Cadbindung CdSe bildenden Elemente) während der mium im Handel in dieser Teilchengröße erhältlich Reaktion zunutze, indem Cadmium verwendet wird, sein. Es besteht eine Beziehung zwischen der Teilchendas auf eine so kleine Teilchengröße zerkleinert ist, größe und der Vollständigkeit der Reaktion bei einer daß die Teilchengröße des Cadmiums geringer als gegebenen Geschwindigkeit.

die Dicke der reaktionsinhibierenden CdSe-Schicht, 45 Die Teilchengröße des Selens ist nicht kritisch, da die sich darauf zu bilden trachtet, ist. Die reaktions- die Reaktion nicht eintritt, bevor der Schmelzpunkt inhibierende CdSe-Schicht bildet sich zwar, doch ver- des Cadmiums erreicht ist (Schmelzpunkt des Cadbraucht diese Schicht das gesamte Cadmium, bevor miums 320° C), und der Schmelzpunkt von Se niedsie ihre reaktionsinhibierende Dicke (oder Passivie- riger als der Schmelzpunkt von Cd ist und somit das rungsdicke) erreicht, und die Synthesereaktion ver- 50 Se schmilzt, unabhängig davon, ob es als feines Pulläuft daher vollständig. ver oder als große Klumpen eingesetzt wird. Es kann

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, unabhängig als Schrot (etwa 3,2 mm) oder in Form von Teilchen von der relativen Zusammensetzung der Ausgangs- der gleichen Größe wie die Cadmiumteilchen materialien, praktisch das gleiche. Die Ausgangs- (44 Mikron) vorliegen. Beim Mischen der Reaktionsmaterialien sind nur bezüglich des nach Beendigung 55 komponenten erhält man leichter ein homogeneres des Verfahrens gewünschten Endproduktes von Be- Gemisch, wenn man in einer Kugelmühle oder andedeutung. Wenn es keine Rolle spielt, ob das zu bil- ren Vorrichtungen zum Pulvermischen mischt. Vordende Cadmiumselenid stöchiometrisch oder nicht- zugsweise haben daher die Cd- und Se-Teilchen eine stöchiometrisch innerhalb gewisser vorgeschriebener Größe von 44 Mikron oder weniger.
Grenzen ist, die lediglich durch Analysendifferenz 60 Soll Se-Schrot verwendet werden, so ist es oft oder andere Mittel der Einstellung der gewünschten erforderlich, das nach der anfänglichen Reaktion erZusammensetzungen festgelegt sind, können dem- haltene Produkt zu zerkleinern und das ganze Rezufolge in dem Verfahren Cadmiumsorten verschie- aktionsverfahren noch einmal bei einer Temperaturdenen Reinheitsgrades verwendet werden. Cadmium- steigerung von 0,1 bis 5° C je Minute oder mehr zu metall, das eine Oxydschicht aufweist (beispielsweise 65 wiederholen. Der kritische Teil des Verfahrens beeine Oxydschicht, die bis zu 4 oder 5% Cadmium- züglich der Materialien ist die Teilchengröße des oxyd entspricht), kann verwendet werden, wie wenn Cadmiums (das das höherschmelzende Element der es allein aus Cadimummetall bestünde. Wird dieses binären Verbindung CdSe ist).

Cadmium und Selen werden dann gemischt. Diese Elemente können in verschiedenen Mengenanteilen vermischt werden, um jeden beliebigen Bereich der Stöchiometrie innerhalb der Löslichkeitsgrenzen des Cadmiums in Cadmiumselenid (z. B. 0,25 bis 0,5 Molprozent überschüssiges Cd unter Bezugnahme auf das Phasendiagramm) oder des Selens in Cadmiumselenid zu erzielen, oder sie können in den tatsächlichen stöchiometrischen Mengen innerhalb der Wägegrenzen gemischt werden, um genau Cadmiumselenid zu ergeben, oder in den genauen Mengen, um ein Endprodukt mit einer vorhandenen zweiten Phase, wie beispielsweise CdSe plus einer Cd-reichen Phase oder CdSe plus einer Se-reichen Phase, zu ergeben. Verschiedene Verhältnisse wurden geprüft, und es hat sich gezeigt, daß die Stöchiometrie bis zu 2 Teilen je 50 000 Teile und das nichtstöchiometrische Verhältnis bis zu 2% Überschuß an Cadmium oder 1% Überschuß an Selen auf der Basis von Mol Cadmium zu Mol Selen in den Gemischen schwanken kann.

Das Gemisch von Cadmium und Selen wird dann in ein gewissenhaft gereinigtes Gefäß eingebracht, wobei das Verhältnis von Dampf zu kondensierter Phase (Verhältnis von Qas zu fester Phase) sehr klein ist, so daß der Dampfdruck, bei dem Cadmiumselenid oder ein Bestandteil einer Zusammensetzung von geringerem oder größerem stöchiometrischem Verhältnis verdampfen kann, die Zusammensetzung der kondensierten Phase nicht merklich ändert. Das Gefäß besteht entweder aus Quarz oder Pyrexglas zur Erzielung der geeigneten Festigkeit. Das Gefäß wird dann evakuiert und verschlossen. Die Reaktion muß in verschlossenen Gefäßen durchgeführt werden, da andernfalls das Selen lange vor Stattfinden der Reaktion verdampft, da Selen einen hohen Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen besitzt und nicht durch eine Passivschicht eingehüllt ist. Gewünschtenfalls kann ein ein inertes Gas (beispielsweise Argon, Neon, Krypton, Xenon u. dgl.) enthaltendes Gefäß an Stelle des evakuierten Gefäßes verwendet werden. Dann werden die Gefäße in einen Ofen eingebracht, bei dem die Temperatur und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs eingestellt werden können. Vier, fünf oder mehr Gefäße werden gleichzeitig in den Ofen in Löcher eingebracht, die in den Steinen ausgespart sind, um die Gefäße aufzunehmen. Die Steine werden so angeordnet, daß die Gefäße im allgemeinen horizontal oder leicht geneigt liegen.

Die Temperatur des Ofens und damit der Gefäße wird langsam erhöht, wobei jedoch praktischen Erwägungen, nämlich der Erzielung annehmbarer Arbeitszeiten Rechnung getragen wird. Die Geschwindigkeit des Erhitzens ist variabel. Für die Herstellung von Cadmiumselenid, in welchem keines der Ausgangselemente in nicht umgesetzter Form nachweisbar ist, kann eine Geschwindigkeit von 0,1 bis 2° C je Minute, bis 450 bis 500° C erreicht sind, angewendet werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatursteigerung 0,5 bis 1° C je Minute, bis 500° C erreicht sind. Es ist keine Warmhaltezeit bei der erhöhten Temperatur erforderlich (unter Warmhalten ist ein Belassen der Probe bei der maximalen Temperatur, die der Ofen erreicht, für eine merkliche Zeitspanne zur Einstellung des Gleichgewichts gemeint).

Die Probe wird dann von 450 bis 500° C entweder langsam abgekühlt oder sofort an der Luft auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die Kühlgeschwindigkeit der Probe scheint keine Wirkung auf das erhaltene Cadmiumselenid zu haben.

Erfindungsgemäß hergestelltes Cadmiumselenid kann anschließend zur Verwendung für Photoleiterzwecke, beispielsweise zur Herstellung eines Sinterschicht-Multielementes oder eines Einzelelementes, Photoleitereinzelkristallen oder dünnen Filmen, zerkleinert werden. Das Sinterschicht-Multielement oder

ίο das Einzelelement kann je nach Wunsch in logischen Schaltungen in Rechenanlagen von geringerer Geschwindigkeit verwendet werden. Diese Erzeugnisse können auch für jeden beliebigen Verwendungszweck, für den bisher Photoleiter verwendet wurden, eingesetzt werden. Zu solchen gehören beispielsweise Belichtungsmesser, elektrische Augen oder Photozellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Metallisches Cadmium, aus dem das Oxyd entfernt worden war, wurde auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daß alle Teilchen durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 44 Mikron (kein Teilchen größer als 44 Mikron) durchgingen. Dieses zerkleinerte Cadmiumpulver (29,3682 g) wurde mit Selenschrot [etwa 3,2 mm (20,6318 g)], der durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 3,36 mm durchging, vermischt. Das Gemisch wurde dann in ein Quarzrohr eingebracht, in welchem das Verhältnis von Dampf zu kondensierter Phase klein war. Das Rohr wurde evakuiert, verschlossen und in einen Ofen bei Zimmertemperatur eingebracht. Die Temperatur wurde in einer Geschwindigkeit von 0,5° C je Minute auf 500° C gesteigert. Es erfolgte keine Detonation. Der Heizzyklus wurde noch einmal wiederholt, nachdem die Probe auf eine Teilchengröße von weniger als 44 Mikron zerkleinert worden war. Es wurde Cadmiumselenid erhalten (Ausbeute etwa 50 g abzüglich mechanischem Verlust). Die Reaktion wurde als vollständig angesehen, da keiner der Elementbestandteile durch verschiedene analytische Arbeitsweisen, wie beispielsweise Röntgenanalyse und thermische Differentialanalyse, festgestellt werden konnte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß sowohl das Cadmium (29,3682 g) als auch das Selen (20,6318 g) auf eine solche Teilchengröße zerkleinert wurden, daß alle Teilchen durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 44 Mikron durchgingen und die Temperatur um 1° C je Minute bis 500° C erhöht wurde. Das ganze Verfahren dieses Beispiels wurde nochmals wiederholt, jedoch mit einer Temperatursteigerung von 0,5° C je Minute bis 500° C. In keinem Fall erfolgte eine Detonation. Man erhielt Cadmiumselenid, die Reaktion war vollständig abgelaufen.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cadmiumschrot [etwa 3,2 mm (29,3682)], der durch ein Sieb mit Sieb-

öffnungen von 3,36 mm durchgeht, verwendet wurde. Bei Temperaturen von etwa 500° C lief die Reaktion nicht vollständig ab. Es waren in dem Rohr elementares Cadmium und Selen vorhanden. Bei Temperaturen oberhalb 1000° C trat eine Detonation ein, bei der das Quarzrohr zerstört wurde.

10

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Teilchengrößen und verschiedene Erhitzungsgeschwindigkeiten angewendet wurden, die zusammen mit den Ergebnissen in folgender Aufstellung angeführt sind.

Cd	Se	3360 μ	Erhitzungsgeschwindigkeit	C/Min.	bis 500°	C	Ergebnis
Sieböffnungen 44 μ (29,3682 g)	Sieböffnungen (20,6318 g)	44 μ	0,1°	C/Min.	bis 500°	C	Reaktion verlief vollständig. Keine Detonation (50 g)
Sieböffnungen 44 μ (29,3682 g)	Sieböffnungen (20,6318 g)	3360 μ	1,5°	C/Min.	bis 500°	C	Reaktion verlief vollständig. Keine Detonation (50 g)
Sieböffnungen 44 μ (29,3682 g)	Sieböffnungen (20,6318 g)	44 μ	2,0°	C/Min.	bis 500°	C	Reaktion verlief vollständig*. Keine Detonation (50 g)
Sieböffnungen 44 μ (29,3682 g)	Sieböffnungen (20,6318 g)	3360 μ	2,0°	C/Min.	bis 500°	C	Reaktion verlief vollständig. Keine Detonation (50 g)
Sieböffnungen 44 μ (29,3682 g)	Sieböffnungen (20,6318 g)	44 μ	1,5°	C/Min.	bis 500°	C	Reaktion verlief vollständig*. Keine Detonation (50 g)
Sieböffnungen 44 μ (29,3682 g)	Sieböffnungen (20,6318 g)	0,1°	Reaktion verlief vollständig. Keine Detonation (50 g)

* Reaktion verlief nur nach einer zwischenzeitlich vorgenommenen Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von weniger als 44 Mikron und Vornahme einer erneuten Temperatursteigerung vollständig.

Die folgenden, in der nachstehenden Tabelle angeführten speziellen Beispiele erläutern die Erfindung bezüglich der Bildung verschiedener anderer binärer Verbindungen als Cadmiumselenid.

"Das in diesen Beispielen angewendete Verfahren ist das folgende: Das Element mit der höheren Schmelztemperatur wird auf die angegebene Teilchengröße zerkleinert und dann mit dem Element mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in der angegebenen Teilchengröße vermischt. Das Gemisch wird anschließend in ein Quarzrohr gebracht und mit der angegebenen Geschwindigkeit erhitzt, bis die angegebene Temperatur erreicht ist. Dann wird das Gemisch an der Luft abgekühlt. Ob die Reaktion unter Bildung der gewünschten Verbindung vollständig abgelaufen ist oder nicht, ist in der Spalte mit der Überschrift »Status der Reaktion« angegeben. So wird beispielsweise die Reaktion als vollständig abgelaufen angesehen, wenn die ursprünglichen Reaktionselemente vollständig verbraucht sind. Die Reaktion, die unvollständig sind, können durch Erhöhen der Reaktionstemperatur über den Schmelzpunkt der zu bildenden Verbindung zur Vollständigkeit gebracht werden. Bei dieser Temperatur schmilzt die um das höherschmelzende Element gebildete inhibierende Schicht und wird zerstört, da diese Schicht aus der Verbindung besteht, die gebildet wird. Das freigesetzte, geschmolzene Element ist dann frei für die Reaktion. Häufig wird eine Detonation auf Grund des exothermen Charakters der Reaktion bewirkt.

Beispiel und zu bildende Verbindung	Höherschmelzendes Element und Teilchengröße	Niedrigerschmelzendes Element und Teilchengröße	Erhitzungs geschwindigkeit	Status der Reaktion
5. Zn₃P₂	P — Sieböffnungen 44 μ (12,0011 g)	Zn—Sieböffnungen 2830 μ (37,9989 g)	1,5° C/Min. bis 600° C	vollständig (50 g)
	P — Sieböffnungen 3360 μ (12,0011 g)	Zn—Sieböffnungen 2830 μ (37,9989 g)	1,5° C/Min. bis 600° C	unvollständig (50g)
6. Zn₃As₂	As — Sieböffnungen 37 μ (21,6527 g)	Zn—Sieböffnungen 2830 μ (28,3473 g)	5° C/Min. bis 850° C	vollständig (50 g)
	As — Sieböffnungen 37 μ (21,6527 g)	Zn — Sieböffnungen 37 μ (28,3473 g)	0,1° C/Min. bis 850° C	vollständig (50 g)
7. Zn₃Sb₂	Sb — Sieböffnungen 37 μ (27,6943 g)	Zn—Sieböffnungen 2830 μ (22,3057 g)	5° C/Min. bis 650° C	vollständig (50 g)
8. ZnS	Zn—Sieböffnungen 44 μ (33,5419 g)	S — Sieböffnungen 2830 u (16,4581 g)	3° C/Min. bis 500° C	vollständig (50 g)
	Zn—Sieböffnungen 3360 μ (33,5419 g)	S — Sieböffnungen 2830 μ (16,4581 g)	3° C/Min. bis 500° C	unvollständig (50 g)

509 597/387

	11	Niedrigerschmelzendes Element und Teilchengröße	12	Status der Reaktion
Beispiel und zu bildende Verbindung	Höherschmelzendes Element und Teilchengröße	Se—Sieböffnungen 2830 μ (27,3524 g)	Erhitzungs geschwindigkeit	vollständig (50 g)
9. ZnSe	Zn — Sieböffnungen 44 μ (22,6476 g)	Se — Sieböffnungen 44 μ (27,3524 g)	3° C/Min. bis 600° C	vollständig (50 g)
	Zn — Sieböffnungen 44 μ (22,6476 g)	Se—Sieböffnungen 2830 μ (27,3524 g)	0,1° C/Min. bis 500° C	unvollständig (50 g)
	Zn—Sieböffnungen 3360 u (22,6476 g)	Te — Sieböffnungen 44 u. (33,0612 g)	3° C/Min. bis 750° C	vollständig (50 g)
10. ZnTe	Zn — Sieböffnungen 44 μ (16,9387 g)	Cd — Sieböffnungen 37 u (42,2392 g)	3° C/Min. bis 500° C	vollständig (50 g)
11. Cd₃P₂	P — Sieböffnungen 37 μ (7,7608 g)	Cd — Sieböffnungen 44 μ (42,2392 g)	0,5° C/Min. bis 650° C	vollständig (50 g)
	P — Sieböffnungen 44 μ (7,7608 g)	Cd—Sieböffnungen 2830 μ (42,2392 g)	2,5° C/Min. bis 700° C	vollständig (50 g)
	P — Sieböffnungen 44 μ (7,7608 g)	S — Sieböffnungen 44 μ (11,0983 g)	2,5° C/Min. bis 700° C	vollständig (50 g)
12. CdS	Cd — Sieböffnungen 44 μ (38,9017 g)	S — Sieböffnungen 37 μ (11,0983 g)	2° C/Min. bis 500° C	vollständig (50 g)
	Cd — Sieböffnungen 37 μ (38,9017 g)	S — Sieböffnungen 2830 μ (11,0983 g)	0,5° C/Min. bis 450° C	vollständig (50 g)
	Cd — Sieböffnungen 44μ (38,9017 g)	S — Sieböffnungen 2830 μ (11,0983 g)	0,1° C/Min. bis 450° C	unvollständig (50 g)
	Cd—Sieböffnungen 2830 μ (38,9017 g)	Cd—Sieböffnungen 2830 μ (23,4163 g)	0,1° C/Min. bis 500° C	vollständig (50 g)
13. CdTe	Te — Sieböffnungen 44 μ (26,5837 g)	Cd—Sieböffnungen 283Ou (23,4163 g)	3° C/Min. bis 500° C	unvollständig (50 g)
	Te—Sieböffnungen 2830 μ (26,5837 g)	Cd — Sieböffnungen 44 μ (23,4163 g)	1,5° C/Min. bis 500° C	vollständig (50 g)
	Te — Sieböffnungen 44 μ (26,5837 g)	Ga—Sieböffnungen 2830 μ (34,6174 g)	1,5° C/Min. bis 500° C	vollständig (50 g)
14. GaP	P — Sieböffnungen 44 u (15,3826 g)	Ga—Sieböffnungen 44 μ (34,6174 g)	2,5° C/Min. bis 800° C	vollständig (50 g)
	P — Sieböffnungen 44 μ (15,3826 g)	Ga—Sieböffnungen 2830 μ (24,1029 g)	2,5° C/Min. bis 800° C	vollständig (50 g)
15. GaAs	As — Sieböffnungen 44 μ (25,8971 g)	Ga—Sieböffnungen 37 μ (24,1029 g)	1° C/Min. bis 950° C	vollständig (50 g)
	As — Sieböffnungen 37 μ (25,8971 g)	1° C/Min. bis 950° C

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß sich die vorliegende Erfindung auf die Pyrosynthese binärer Verbindungen anwenden läßt, die einen höheren Schmelzpunkt als die Elemente aufweisen, aus denen sie zusammengesetzt sind, durch direktes Vermischen der Elemente bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung, wenn die Verbindung verhältnismäßig unlöslich in Lösungen der Elemente bei einer Temperatur, welche in der Nähe von deren Schmelztemperaturen liegt, ist, wie durch das Phasendiagramm dieser Elemente bestimmt. Die binären Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind aus kationbildenden und anionbildenden Elementen zusammengesetzt. Die kationbildenden Elemente können au sder Gruppe II b (Zn, Cd, Hg) und der Gruppe III b (Ga, In, Tl) des Periodischen Systems der Elemente gewählt sein. Die anionbildenden Elemente können aus der Gruppe Vb (P, ts, Sb) und der Gruppe VIb (S, Se, Te) des Periodischen Systems der Elemente gewählt sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren berücksichtigt die Bildung der reaktionsinhibierenden Schicht, die selbst aus der gewünschten Verbindung besteht, um das Element mit der höheren Schmelztemperatur des jeweiligen, die binäre Verbindung bildenden Elementenpaares während der Reaktion, indem das Element mit dem höheren Schmelzpunkt auf eine so kleine Teilchengröße zerkleinert wird, daß die Teilchengröße des Elementes mit dem höheren Schmelzpunkt geringer als die Dicke der reaktionsinhibierenden Schicht ist, die sich darauf zu bilden trachtet. Daher verbraucht, obgleich sich die reaktionsinhibierende Schicht bildet, diese Schicht das gesamte Element

mit dem höheren Schmelzpunkt, bevor sie ihre reaktionsinhibierende Dicke erreicht, und die Pyrosynthesereaktion verläuft demzufolge vollständig.

Dasjenige Element von jedem Paar, das den höheren Schmelzpunkt besitzt, wird auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 44 Mikron (d. h., die Teilchen gehen vollständig durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 44 Mikron) zerkleinert und dann mit dem zweiten Element vermischt. (Das zweite oder niedrigschmelzende Element des Paars kann ebenfalls auf die gleiche Teilchengröße wie das höherschmelzende Element zerkleinert sein.) Dieses Gemisch wird in einem verschlossenen, gegebenenfalls evakuierten Gefäß, z. B. einem Rohr (gewöhnlich aus Quarz) eingeschlossen und so langsam erhitzt, daß die Reaktion vollständig abläuft und ohne Detonation vonstatten geht, und zwar bei etwa der Schmelztemperatur des höherschmelzenden Elements. Die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich zwischen 0,1 und 5° C je Minute, und die Probe wird über die Schmelztemperatur des höherschmelzenden Bestandteiles gebracht, bei der die Reaktion, wie experimentell festgestellt, vollständig abläuft. Dies erfolgt im allgemeinen bei irgendeiner Temperatur, die 5 bis 100° C über der Schmelztemperatur des höherschmelzenden Bestandteiles liegt, je nach der Erhitzungsgeschwindigkeit und der anfänglichen Reaktionsmasse. Die Verbindung wird dann langsam abgekühlt oder an der Luft abgeschreckt. Zu typischen Beispielen binärer Verbindüngen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören: Zn₃P₂,

Zn₃As,

Zn₃Sb₂, ZnS, ZnSe, ZnTe, Cd₃P₂,

CdSe, CdTe, GaP, GaAs u. dgl.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer binären Verbindung durch Zusammenbringen von exo-

35

therm miteinander reagierenden Elementen der Gruppen üb, HIb und Vb, VIb und Erhitzen bis über den Schmelzpunkt der Elemente, wobei die gebildete Verbindung einen höheren Schmelzpunkt besitzt und in der Schmelze der Elemente im Temperaturbereich der Schmelztemperaturen der Elemente praktisch unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß das höherschmelzende Element in derart !einteiliger Form mit dem anderen Element zusammengebracht wird, daß die Teilchengröße kleiner ist als die Dicke der nach dem Schmelzen des Elementes mit niedrigerem Schmelzpunkt auf der Oberfläche des höherschmelzenden Elementes vor dessen Schmelzen gebildeten reaktionsinhibierenden Schicht aus der gewünschten Verbindung, und daß das Gemisch der Elemente mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 5° C je Minute erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höherschmelzende Element auf eine Teilchengröße von nicht mehr als 44 Mikron zerkleinert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch das niedrigerschmelzende Element in feinzerkleinerter Form eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrigerschmelzende Element in auf die gleiche Teilchengröße wie das höherschmelzende Element zerkleinerter Form eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als höherschmelzendes Element Cadmium und als niedrigerschmelzendes Element Selen verwendet und eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2° C je Minute angewendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen