DE2547084B2 - Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte und einem Pulverzusatz sowie Verwendung derselben - Google Patents

Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte und einem Pulverzusatz sowie Verwendung derselben

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DE2547084B2 DE19752547084 DE2547084A DE2547084B2 DE 2547084 B2 DE2547084 B2 DE 2547084B2 DE 19752547084 DE19752547084 DE 19752547084 DE 2547084 A DE2547084 A DE 2547084A DE 2547084 B2 DE2547084 B2 DE 2547084B2
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Description

Bestandteile
Gew.-%
PbO
ZnO
B2O3
SiO2
75-82
7-14
6,5-12
1,5- 3
50
4. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist.
5. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Bindemittel für die Glasfritte und ein Lösungsmittel für das Bindemittel enthält. ω
6. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz aus einer der folgenden Verbindungen besteht:
I. ein anorganisches Oxid mit einer thermischen Zersetzungstemperatur von weniger als 400°C; e,5
J. H3BO3;
K. ein anorganisches Peroxisulfat, Peroxidisulfat oder Pyrosulfat; und
L. ein anorganisches Hydroxid mit einer unterhalb der Verschmelztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstemperatur;
und daß das Bindemittel für die Glasfritte Hydroxypropylzellulose enthält.
7. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus Hydroxypropylzellulose und Nitrozellulose enthält, wobei die Hydroxypropylzellulose in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die aus Bindemittel, Lösungsmittel und Glasfriite bestehende Masse beständig zu machen.
8. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylzellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 bis 300 000 enthält.
9. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines der nachfolgenden Lösungsmittel enthält: Amylacetat, ÄthylenglykolmeihyJäther, Äthylenglykoläthylä(her, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sekundäres Butylacetat und Diäthylenglykolmonobutylätheracetate.
10. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:
Hydroxypropylzellulose 0,195—1,2
Nitrozellulose 0,84-5,9
Amylacetal 83,5-96,45
Äthylenglykolmethyläther 2,4 -14,4
11. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylzellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von 60 000 besitzt.
12. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:
Hydroxypropylzellulose 1,3 — 5
Amylacetat 47,5-49,3
Äthylenglykolmethyläther 47,5 - 49,3
13. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 30 Gewichtsprozent einer 4gew.-°/oigen Lösung von Hydroxypropylzellulose in gleichen Gewichtsteilen Amylacetat und Äthylenglykolmethyläther und 95 bis 70 Gewichtsprozent einer 1- bis 6,2gew.-°/oigen Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat enthält.
14. Verwendung der Dichtungsglasmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche zum abdichtenden Verbinden von Glasoberflächen.
15. Verwendung nach Anspruch 14 zum Verbinden des Frontplattenteils einer Farbfernsehröhre mit dem Trichterteil der Röhre in Gegenwart von organischen Dämpfen, die das PbO in dem Dichtungsglas reduzieren können.
Die Erfindung betrifft eine Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte auf der Basis eines niedrigschmelzenden PbO enthaltenden Glases und einem Pulverzusatz sowie die Verwendung einer derartigen Dichtungsglasmasse.
PbO enthaltende Dichtungsgläser, insbesondere
PbO-B2O3- ZnO-Dichtungsgläser, werden zum Anschmelzen der Glasfrontplatten an die Glastrichter von Farbfernsehröhren verwendet. Solche Dichtungsgläser haben die Eigenschaft, bei niedrigen Temperaturen zu schmelzen und zu fließen, d. h. gewöhnlich bei 5 Temperaturen unter 500°C, insbesondere unter 4750C, was die Benetzung der zu verbindenen Glasoberflächen erleichtert. Des weiteren besitzt die entglaste Substanz, die gebildet wird, einen Fasererweichungspunkt, der höher ist als der des ursprünglichen Dichtungsglases. Aufgrund der sofortigen Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei, wenn die Abdichtung in reduzierender Atmosphäre oder in Gegenwart von schädlichen organischen Dämpfen ausgeführt wird, müssen von den Fernsehröhrenherstellern besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine solche Reduktion des PbO und das dadurch verursachte Durchschlagen der Dichtung zu verhindern.
Bevor die Glasfrontplatte einer Farbfernsehröhre an den Glastrichter angeschlossen werden kann, müssen beide Teile zuerst einer Anzahl von verschiedenartigen Behandlungsschritten ausgesetzt werden. Bisher wurden dabei mindestens neun verschiedene organische Verbindungen auf die innere Oberfläche der Frontplatte aufgebracht und auf diese aufgebrannt. Während des Brennprozesses wurden dabei verschiedenartige organische Dämpfe frei, normalerweise bei einer Temperatur von 400 bis 4500C. Da diese organischen Dämpfe für das in dem zum Verbinden der Frontplatte mit dem Trichter verwendeten Dichtungsglas vorhandene PbO schädlich sind, mußte der Brennprozeß vor der erwähnten Abdichtung erfolgen. Wenn man solche Dämpfe nämlich mit dem Dichtungsglas während des Abdichtungsvorganges in Kontakt kommen ließe, würden sie das PbO zu metallischem Blei reduzieren und J5 ein Durchschlagen in der entstehenden Verbindung beider Glasteile verursachen. Es war deshalb bisher nicht möglich, gleichzeitig die Frontplatte zu brennen und dieselbe mit dem Trichter zu verbinden, ohne daß bei der Verwendung eines PbO enthaltenden Dichtungsglases das PbO im Glas zu Pb reduziert wird.
Das einzige wirtschaftliche Bindemittel für eine derartige Dichtungsglasmasse war bisher eine 1- bis l,4%ige Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat; alle anderen Bindemittel verhinderten nicht die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb während des Abdichtungsprozesses. Nitrozellulose weist jedoch viele Nachteile auf, insbesondere eine geringe Beständigkeit und Lebensdauer. Das hat zur Folge, daß jeweils nur relativ kleine Chargen an Dichtungsglasmasse bereitet werden können und daß infolge der sich ergebenden Konsistenzschwankungen der Masse eine permanente Überwachung und Nachregulierung eines aus einem Spendegerät abgegebenen Dichtungsglasmassenbandes erforderlich ist. Daraus resultieren periodische Stillegezeiten sowie hohe Personalkosten. Die Industrie hat jedoch bisher diese Nachteile in Kauf genommen, da ihr die Verwendung von Nitrozellulose als einzige Möglichkeit erschien, eine Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei zu verhindern. Des weiteren wurde auch erst nach dem Aufbrennen der organischen Verbindungen auf die Frontplatte mit dem Anschmelzen des Trichters begonnen, um während des Schmelzvorganges keine reduzierenden Bedingungen zu schaffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Dichtungsglasmasse auf der Basis eines niedrigschmelzenden PbO enthaltenden Glases zu schaffen, bei der auch ohne die Verwendung von Nitrozellulose als Bindemittel während des Verschmelzens keine oder nur eine geringe Reduktion des PbO zu metallischem Blei stattfindet.
Diese Aufgabe wird durch eine eingangs beschriebene Dichtungsglasmasse gelöst, die einen Pulverzusatz enthält, der aus einer der im Anspruch 1 aufgeführten Verbindungen besteht.
Diese Verbindungen können die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb zumindest wesentlich verzögern, wenn nicht ganz verhindern. Zu der Gruppe (A) zählen Hydroxide, die bei den Temperaturen, bei denen die Verschmelzung stattfindet, thermisch beständig sind und sich innerhalb des Verschmelztemperaturbereiches nicht thermisch zersetzen, die jedoch reagieren, wenn sie den reduzierenden Bedingungen ausgesetzt werden, die während des Verychnielzens des Dichtungsglases existieren. Typisch für derartige Hydroxiden sind
LiOH1LiOH ■ HAZr(OH)4,
Ba(OH)2 -8 H2O und
ZrO2 · χ H2O.
Bei den Hydroxiden scheint das Hydratwasser keinerlei signifikante Auswirkungen zu haben, z. B. ergeben nahezu wasserfreies Lithiumhydroxid und hydratisiertes Lithiumhydroxid etwa die gleichen sichtbaren Resultate. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Hydroxiden wurde gefunden, daß bestimmte anorganische Nitrate die chemische Reduktion von PbO in einem PbO enthaltenden Dichtungsglas wesentlich verzögern können. Die Nitrate können in drei Gruppen eingeteilt werden. Die Verbindungen der ersten Gruppe rufen die bedeutendsten Auswirkungen hervor. Sie weisen Zersetzungstemperaturen von 30—6000C auf, Schmelzpunkte von 36—264°C sowie Hydratwasser.Typisch für diese Verbindungen sind
Ca(NO3)2 · 4 H2O,
Zn(NOj)2 · 6 H2O,
La(NO3J3 · 6 H2O,
Bi(NO3J2 · 6 H2O,
Ce(NO3J3 · 6 H2O,
Ni(NO3J2 · 6 H2O und
Cd(NO3J2 · 4 H2O.
Eüine zweite Gruppe (C) von Nitraten führt zu Ergebnissen, die mit den Verbindungen der ersten Gruppe von Hydraten vergleichbar sind. Diese zweite Gruppe ist durch Verbindungen gekennzeichnet, die niedrigere Schmelzpunkte aufweisen als die Verschmelztemperatur des PbO enthaltenden Dichtungsglases sowie höhere thermische Zersetzungstemperaturen als die Verschmelztemperatur. Typische Verbindungen dieser zweiten Gruppe sind LiNO3 und AgNO3. Eine dritte Gruppe von Nitraten (D), die weniger wirksam sind als die der ersten und zweiten Gruppe, jedoch feststellbare Auswirkungen hervorrufen, ist durch Verbindungen gekennzeichnet, die Schmelzpunkte zwischen 414 und 592°C aufweisen. Typische Verbindungen dieser Gruppe sind CsNO3, Pb(NO3J2 und Ba(NO3J2.
Darüber hinaus wurde noch eine weitere Gruppe (E) von anorganischen Nitraten gefunden, die in Verbindung mit Dichtungsglasmassen, die einen Zellulosebinder enthalten, besonders wirksam ist. Diese Gruppe besteht aus Nitraten, die sich bei einer Temperatur zwischen 1500C und dem Fasererweichungspunkt des Dichtungsglases thermisch zersetzen und dadurch HNO3 erzeugen. Typisch für solche Verbindungen sind Cu(NO3J2 · 3 H2O und BiO(NO3) ■ H2O. Die Wirkungsweise dieser Verbindungen ist noch nicht völlig geklärt.
Es wird jedoch angenommen, daß sie HNOj freisetzen, das daraufhin mit dem Zellulosebinder reagiert, wodurch sich ein nitrozelluloseartiger Binder, d. h. ein Zeüulosebinder mit Nitrogruppen, bildet. Es ist bekannt, daß hinsichtlich der chemischen Reduktion von PbO in einem PbO enthaltenden Dichtungsgias Nitrozellulose-Bindemittel nicht so problematisch sind wie z. B. ein Bindemittel aus Hydroxypropylzellulose.
Eine weitere Gruppe von anorganischen Verbindungen, die die chemische Reduktion von PbO in PbO enthaltenden Dichtungsgläsern wesentlich verzögern, umfaßt bestimmte anorganische Carbonate (F). Diese Carbonate sind über der Verschmelztemperatur des Dichtungsglases thermisch zersetzbar und setzen dabei Kohlendioxid frei. Typisch für diese Verbindungen ist MgCÜ3, das zu ausgesprochen guten Ergebnissen führt.
Eine weitere Gruppe von Carbonaten, die weniger wirksam sind als Magnesiumcarbonat, umfaßt CdCO3 und ZnCO3. Die Verbindungen in dieser zweiten Gruppe verlieren Kohlendioxid in einem Temperaturbereich von 300—500° C und führen zu besonders guten Ergebnissen, wenn sie in Verbindung mit PbO enthaltenden Dichtungsgläsern verwendet werden, die relativ niedrige Verschmelzungstemperaturen aufweisen, z. B. 400° C oder niedriger.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß auch anorganische Sauerstoff enthaltende Chlorverbindungen (G) als Additive für PbO enthaltende Dichtungsgläser geeignet sind. Erfindungsgemäß kann jede beliebige anorganische Sauerstoff enthaltende Chlorverbindung eingesetzt werden. Vorzugsweise soll die Verbindung jedoch eine thermische Zersetzungstemperatur aufweisen, die über der Verschmelztemperatur des Dichtungsglases liegt. Die Perchlorate werden besonders bevorzugt, insbesondere KCIO4. J5
Eine weitere Gruppe von organischen Verbindungen, die erfindungsgemäß als Additive eingesetzt werden können, umfaßt Dichromate (H). Insbesondere kann K2C^O7 eingesetzt werden. Normalerweise kann jedes beliebige Dichromat verwendet werden, das eine Zersetzungstemperatur aufweist, die um nicht mehr als 100°C unter oder um nicht mehr als 100°C über der Verschmelztemperatur des PbO enthaltenden Dichtungsglases liegt.
Bei Anwesenheit von mindestens einer der vorstehend aufgezählten Verbindungen wird die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindert. Des weiteren wird durch die Verwendung von derartigen Verbindungen als Pulverzusatz der Einsatz von geringen Mengen w von Hydroxypropylzellulose neben der Nitrozellulose als Bindemittel möglich. Das Vorhandensein des erstgenannten Bindemittels, auch schon in geringen Mengen von 5 bis 30% der Nitrozellulose, führt zu einer sehr beständigen Dichtungsglasmasse, von der weitaus größere Chargen hergestellt werden können und die eine Haltbarkeil von mindestens drei Monaten und langer besitzt. Eine derartige Dichtungsglasmasse kann kontinuierlich aus einem Spendegerät abgegeben werden, ohne daß dieses dauernd überwacht und hü nachregulierl werden muß.
Hs ist grundsätzlich bekannt, PbO enthaltenden Dichtungsgläsern pulverisierte Substanzen zuzusetzen, um dadurch bestimmte Eigenschaftsverbesserungen des Glases zu erzielen. So ist es beispielsweise aus der ηγ> DI-I-OS 23 31 249 bekanntgeworden, einem derartigen Dichtungsglas zum Erzielen einer möglichst niedrigen Schmelztemperatur und eines niedrigen rx-Wcrles ein kristallines Pulver zuzusetzen, das Substanzen wie /J-Eucryptit, /?-Spodumen etc. enthält. Es ist offensichtlich, daß sich der Erfindungsgegenstand von dieser bekannten Lehre hinsichtlich Aufgabe und Lösung unterscheidet.
Gute Ergebnisse werden gewonnen, wenn bei der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse der Pulverzusatz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% der Glasfritte vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-% der Glasfritte. Eine erfindungsgemäß verwendbare Glasfritte weist beispielsweise die im Anspruch 3 angegebene Zusammensetzung auf.
Die erfindungsgemäße Dichtungsglasmasse ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Bindemittel für die Glasfritte und ein Lösungsmittel für das Bindemittel enthält. Es hat sich gezeigt, daß in denjenigen Fällen, in denen das Bindemittel für die Glasfritte Hydroxypropylzellulose enthält, besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn der Pulverzusatz aus einer der im Anspruch 8 aufgeführten Verbindungen besteht.
Zu den Verbindungen der Gruppe (f) zählt AS2O5. Diese Verbindungen zersetzen sich während des Verschmelzens und setzen innerhalb des Temperaturbereiches, dem die Masse während des Verschmelzens ausgesetzt ist, Sauerstoff frei. Eine weitere Gruppe (K) von anorganischen Additiven umfaßt Peroxisulfate, Peroxidisulfate oder Pyrosulfate, die einen hohen Sauerstoffgehalt aufweisen (etwa 7 bis 8 Sauerstoffatome), vorzugsweise solche Verbindungen, die eine thermische Zersetzungstemperatur aufweisen, die größer ist als etwa 3000C. K2S2O7 und K2S2O8 führen zu günstigen Ergebnissen. Eine Gruppe (L) von weniger wirksamen organischen Hydroxiden enthält Verbindungen, die sich bei einer Temperatur unterhalb der Verschmelztemperatur thermisch zersetzen. Typisch für diese Verbindungen ist Mg(OH)2.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß P2O^ nicht in der gewünschten Weise zusammen mit einem PbO enthaltenden Dichtungsglas, das eine Brenntemperatur über 400°C aufweist, eingesetzt werden kann. Da P2O5 bei etwa 300° C sublimiert, sollten solche Materialien, die unterhalb der Verschmelztemperatur des Dichtungsglases sublimieren, nicht eingesetzt werden.
Spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse gehen aus den beigefügten Patentansprüchen hervor.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer derartigen Dichtungsglasmasse zum abdichtenden Verbinden von Glasoberflächen, insbesondere zum Verbinden des Frontplattenteils einer Farbfernsehröhre mit dem Trichterteil der Röhre in Gegenwart von organischen Dämpfen, die das PbO in dem Dichtungsglas reduzieren können. Es ist somit mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsglas möglich, gleichzeitig organische Substanzen auf das Frontplattenteil der Fernsehröhre aufzubrennen und das Anschmelzen des Trichtcrieils an das Frontplattenteil vorzunehmen, ohne daß eine gravierende Reduktion des PbO zu metallischem Blei stattfindet.
Es wurde eine Reihe von Versuchen an einer PbO enthaltenden Dichtungsglasmasse gefahren, um die Fähigkeit von einzelnen Additiven, die chemische Reduktion des PbO zu verzögern, wenn die Dichtungsglasfrittc mit einer Trägermasse zur Herstellung eines Breies vermischt und nachfolgend verschmolzen wird, feststellen zu können. Die Additive sind in Spalte 1 der Tabelle I aufgeführt. Die Additive wurden mit der Dichtungsglasfrittc zur Herstellung von Probemischun-
gen vermischt, die 0,2, 0,8, 1,5 oder 3 Gew.-% jedes Additives vermischt mit getrennten Fraktionen der Dichtungsglasfritte enthielten. Danach wurde jede Probemischung mit einer ausreichenden Menge einer Trägermasse zur Herstellung eines Breies verriiischt. Eine Probe von jeder Mischung mit den oben angedeuteten Additivkonzentrationen wurde danach bei unterschiedlichen Temperaturen gebrannt: 400, 450 oder 5250C. Diese Temperaturbereiche wurden ausgewählt, weil sie die typischen Arbeitsbereiche bei der Herstellung von Bildröhren für Farbfernsehgeräte abdecken. Nachfolgend sind die einzelnen Schritte bei der Durchführung der Versuche aufgeführt.
Auf Objektivträgern wurde eine übliche Dichtungsglasmasse in breiiger Form mit und ohne die vorstehend erwähnten Additive angesetzt. Das als »Grundglas« bezeichnete Dichtungsglas war ein PbO enthaltendes Dichtungsglas, das eine der nachfolgenden Zusammensetzungen in Gew.-°/o aufwies:
Glas A Glas B
PbO 75 84
ZnO 12,6 2,7
B2O3 8,3 12,3
SiO7 2,1 0,4
BaO 2 0,6
20
2r>
30
Diese Grundgläser bestanden aus Glasfritten, von denen sehr grobe Partikeln durch Sieben entfernt worden waren. Nahezu alle Partikeln waren daher kleiner als 0,074 mm (Siebweite).
Auf jeden Objektivträger wurde eine Probe aufge- π bracht, wobei destilliertes Wasser als Trägermasse verwendet wurde, um nach dem Brennen eine Grundfarbe zu erhalten.
Eine andere Probe des Grundglases, die 0,8 Gew.-% Additiv enthielt, wurde auf die Objektivträger aufge- <io bracht, um die Auswirkungen des Additives auf das Grundglas feststellen zu können.
Des weiteren wurde eine Dichtungsglasmasse hergestellt, indem 92% Gewichtsteile Grundglas mit 8 Gewichtsteilen einer Trägerinasse vermischt wurden. 4 i Die Trägermasse bestand aus 26 Gew.-% Nitrocelluloselösung (1,2% Nitrocellulose in Amylacetat) und 4 Gew.-% einer Lösung, die aus 1,32 Gew.-% Hydroxypropylcellulose mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 in Äthylenglykolmelhyläther und Amylacetat ->o bestand.
Jede dieser Massen wurde hergestellt, indem eine geringe Menge des Grundglases und einer geeigneten Trägermasse auf einer Glasplatte verrührt wurde.
Darüber hinaus wurden andere Massen hergestellt, die Additive, Grundglas und die Hydroxypropylcellulose-Nitrocellulose-Trägermasse enthielten. Jede dieser Massen wurde hergestellt, indem ein Grundglas und ein Additiv in einer geringen Menge auf einer Schüttelvorrichtung vermischt wurden. Die entstandenen Mischungen wurden danach mit der Hydroxypropylcellulose-Nitrocellulose-Trägermasse vermischt. Auf diese Weise wurden Dichtungsglasmassen hergestellt, die die Additive in Konzentrationen von 0,2, 0,8, 1,5 oder 3 Gew.-% enthielten.
Jede Masse wurde auf einen Objektivträger aus Glas überführt, der vorher mittels Aceton gereinigt worden war. Von diesen Massen wurden Proben hergestellt, indem jeweils ein Tropfen beliebiger Größe unter Verwendung eines Spachtels auf den Objektivträger aufgebracht wurde. Danach ließ man die Masse etwa 3 Std. lang bei einer Temperatur von 49°C in Heißluft trocknen. Jeder Objektivträger wurde gebrannt, um die Dichtungsglasmasse an den Glasträger zu binden. Indem die Höchsttemperatur variiert wurde, kamen drei unterschiedliche Brennzyklen zur Anwendung. Ein derartiger Brennzyklus umfaßte die folgenden Schritte: Erhitzen des Glasträgers in Luft mit 11°C Temperaturanstieg/min bis zur Höchsttemperatur, Halten des Glasträgers 35 min lang auf der Höchsttemperatur und Abkühlen auf Raumtemperatur mit 6°C Temperaturabfall/min. Die Höchsttemperaturen betrugen 400, 450 oder 525° C.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt. Ziel der Versuche vrar es, die Auswirkungen der verschiedenartigen Trägermassen und Additive auf die chemische Reduktion des PbO zu bestimmen. Die Versuche können ausgewertet werden, indem die Farbe einer jeden gebrannten Probe untersucht wird. Die Bildung von freiem Blei oder von niedrigen Bleioxiden während des Brennvorganges wird durch eine graue oder schwarze Farbe der gebrannten Probe angezeigt, es sei denn, das Additiv ist schwarz oder grau. Günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn irgendeine der in Tabelle I mit 4,5 und 6 bezeichneten Proben eine hellere oder andere Farbe als die Probe Nr. 3 in der Tabelle aufweist. Die Ergebnisse der Tabelle I basieren auf visuellen Beobachtungen mit dem bloßen Auge. Flecken und eine gemaserte Erscheinungsform zeigen in erster Linie eine unvollständige Mischung an. Eine einheitlichere Farbe kann durch eine einheitlichere Mischung der Fritte und der pulvrigen Additive erhalten werden.
Additiv Lötglas Nr. 3 Brenntemperatur
CQ		 Nr. I Nr. 2
As2O5
As2O5
As2O5
As2O5 		A
A
B
B		 sehr dunkelbraun
grau
braun
schwarz		 400
450
400
450		 gelb
gelb
sehr dunkelbraun
schwarz		 gelb
orange
braun
braun
Additiv Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6
As2O5
As2O5
As2O5
As2O5 		braun
grau+ braune Flecken
schwarz
dunkclgrau		 beige-weiß gemasert
braun + graue Flecken
stark dunkclgrau
grau		 hellbeige-wciß gemasert
braun+ graue Flecken
grau
grau
9 Lötglas 25 47 084 10 Nr. 1 Nr. 2 ;
A gelb gelb !'
Additiv A Brenntemperatur
("C)		 gelb orange
Ca(NOa)2 · 4 H2O A 400 gelb gelb
Ca(NOj)2 · 4 H2O A 450 gelb gelborange
Zn(NO3J2 ■ 6 H2O A 400 gelb hellgelb
Zn(NO3J2 · 6 H2O A 450 gelb gelborange
La(NO3J3 · 6 H2O A 400 gelb gelb
La(NO3)3 · 6 H2O A 450 gelb glänzend
Bi(NO3)2 · 5 H2O Nr. 3 400 Nr. 5 Nr. 6
Bi(NO3)2 ■ 5 H2O schwarz 450 grau gelbsilberner
Additiv Nr. 4 Glanz
Ca(NO3)2 · 4 H2O grau dunkelgrau gelb+ etwas grau weiß+ etwas orange
schwarz gelb gelb, etwas geliert,
Ca(NO3J2 · 4 H2O schwarzgrau relativ stark fließend
Zn(NO3J2 · 6 H2O dunkelgrau grau beige beige, relativ stark Ί
fließend
Zn(NO3)2 · 6 H2O . schwarz grau+ beige graubraun und = Nr. 5 und etwas
weiße+ gelbe geliert
La(NO3J3 · 6 H2O graubraun+ weiße Flecken
grau Flecken weiß-grau-orange weiß-orange
gemasert gemasert
La(NO3J3 · 6 H2O schwarz weiß-grau-orange gelbgrau gelb, sehr gut
schwarz gemasert glänzend, relativ glänzend [
Bi(NO3)2 ■ 5 H2O grau stark fließend
Bi(NO3J2 · 5 H2O ' Lötglas grauglänzend Nr. 1 Nr. 2
ι
A gelb gelb
Additiv A Brenntemperatur
("C)		 gelb orange
Ce(NO3J3 · 6 H2O A 400 gelb gelbbraun ι
Ce(NO3J3 · 6 H2O A 450 gelb gelbbraun gemasert
Ni(NO3J2 · 6 H2O A 400 gelb braun
Ni(NO3J2 · 6 H2O A 450 gelb gelbgrau
Cd(NO3J2 · 4 H2O A 400 gelb gelb
Cd(NOj)2 · 4 H2O A 450 gelb orange ■
LiNO3 B 400 schwarz beige ;
i:
C
LiNO3 Nr. 3 450 Nr. 5 Nr. 6 ί
LiNO3 schwarz 400 gelbgrau gelbgrau
Additiv grau Nr. 4 gelb gelb I
Ce(NO3J3 · 6 H2O dunkelbraun gelbgrau beige beige, klumpig
Ce(NOj)3 · 6 H2O schwarz graugelb beige+ einige wie Nr. 5 ;i
Ni(NO3J2 · 6 H2O beige, sehr gut schwarze Flecken
Ni(NO3J2 · 6 H2O graubraun und Blasen
dunkelbraun weißgrau weißgrau j;
schwarz graubraun grau-gelb-braun, '
Cd(NO3J2 · 4 H2O graubraun sehr gut ;
Cd(NO3J2 · 4 H2O schwarz schwarzbraun grau-gelb-weiß gelbbeige ■;
LiNO3 schwarz schwarzweiß hellgrau glänzend beige, klumpig !
gemasert gemasert
LiNO3 schwarz grauweiß schwarzweiß weiß und etwas '
gemasert gemasert grau, sehr gut
LiNO3 schwarzweiß
gemasert
12
Additiv
Lötglas
Brenntemperatur
CQ Nr. I
Nr.
LiNO3 AgNO3
AgNO3 AgNO3 CsNO3 CsNO3 Pb(NO3J2 Pb(NO3J2 Pb(NO3J2
B B
A A A A A A B
450 400
450 400 400 450 400 450 400 schwarz braun
gelb gelb gelb gelb gelb gelb grau
gelb
braun, metallisch
glänzend
grau
dunkelbraun
gelb
gelb
glänzend
Additiv
Nr.
Nr. Nr. 5
Nr.
LiNO3 AgNO3 AgNO3
AgNO3 CsNO3 CsNO3 Pb(NO3J2
Pb(NO3J2 Pb(NO3J2
schwarz schwarz grau
dunkelbraun schwarz grau gelbdunkelbraun
schwarz schwarz
schwarzgelb
stark dunkelbraun und bleichend graubeige
schwarz
braun
graubraun
braun+ weiße
Flecken
pechschwarz
schwarze+ weiße Flecken schwarzgelb
stark dunkelbraun und bleichend beige+ graue und braune Flecken braun, sehr gut braun
dunkelbraun hellbraungrau
grauweiß
grau und mehr weiße Flecken
beige+ einige schwarze Flecken stark dunkelbraun und bleichend = Nr.5
dunkelbraun
braun
braun + besserwerdend
braunweiß
grauweiß+ besserwerdend
hellgrau und weiße Flecken
Additiv
Lötglas Brenntemperatur
(0C)
Nr.
Nr.
Pb(NO3J2 B 450 schwarz
Ba(NO3J2 A 400 gelb
Ba(NO3J2 A 450 gelb
Ba(NO3J2 B 400 braun
Ba(NO3J2 B 450 schwarz
Ba(NO3J2 A 525 —
LiOH · H2O A 400 gelb
LiOH · H2O A 450 gelb
Ba(OH)2 · 8 H2O A 400 gelb
gelb gelb gelb
glänzendrosa glänzendweiß gemasert glänzend
Additiv
Nr.
Nr.
Nr.
Pb(NO3J2 Ba(NO3J2 Ba(NO3J2 Ba(NO3J2
Ba(NO3J2 Tabellen
Ba(NO3J2 LiOH · H2O LiOH · H2O Ba(OH)2 · 8 H2O
schwarz
braun
scharz
schwarz
schwarz
grau
schwarzbraun schwarz schwarz
grau schwarz-weiß-grau
gemasert
braun braun+ gelbe
Flecken
schwarz + gelbe grau + gelbe
Flecken Flecken
schwarz schwarz + gelbe
Flecken
schwarz schwarzweiß
hellbraun+ gelbe Flecken
gemasert
hellbraun+ gelbe
Flecken
grau
beige
schwarz-weiß-grau gemasert braun+ gelbe Flecken grau+ gelbe Flecken
schwarz + gelbe Flecken
schwarzweiß
gemasert
gelb+ graue
Flecken (3% Add.)
hellbraun+ gelbe
Flecken
grau+ orange
Flecken
beige
Additiv
Lötglas
Ba(OH2)2
MgCO3
MgCO3
CdCO3
CdCO3
ZnCO3
ZnCO3
K2Cr2O7
K2Cr2O7
8H2O
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Brenntemperatur ("C) Nr.)
450 400 450 400 450 400 450 400 450 400 450 gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
Nr. 2
glänzend
grau
schwarz
grau
schwarz
Additiv
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Ba(OH2J2 · 8 H2O grau grau beigeglänzend beigeglänzend
MgCO3 schwarz beige beigeweiß eierschalenweiß
MgCO3 schiefergrau hellbraun dunkelbraun dunkelbraun
CdCO3 schwarz = Nr.2 = Nr.2 = Nr. 2
CdCO3 schwarz schwarz schwarz schwarz
ZnCO3 schwarz = Nr.2 = Nr.2 = Nr.2
ZnCO3 schwarz schwarz schwarz schwarz
KCIO4 — — sehr gut —
KClO4 — — — sehr gut, grau+ rote und
gelbe Flecken
K2Cr2O7 — — - sehr gut
K2Cr2O7 — — — sehr gut
Zusätzlich zu den in Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden die folgenden Beobachtungen gemacht: Zr(OH)4 und ZrO2 · H2O waren bei höheren Konzen- j5 trationen, z. B. bei 3% Additiv, wirksam. Bei einer Konzentration von 1,5% rief die zuletzt genannte Verbindung eine etwas orange und gelbe Färbung hervor. Mg(OH)2 führte zwar auch zu sichtbaren Ergebnissen, war jedoch nicht so wirksam wie die -to anderen untersuchten Hydroxide.
Von den untersuchten Nitraten führte BiO(NO3) · H2O bei Konzentrationen von 0,2, 0,8 und 1,5% zu ausgezeichneten Ergebnissen. Die gebrannten Proben, die dieses Additiv enthielten, besaßen eine weiße Farbe. Cu(NO3)2 · 3 H2O führte bei Konzentrationen von 0,2,0,8 und 1,5% mit dem Dichtungsglas B zu sehr guten Ergebnissen. Kaliumpyrosulfat führte bei Konzentrationen von 0,8 und 1,5% Additivkonzentration sowohl mit dem Dichtungsglas A als auch mit dem w Dichtungsglas B bei Brenntemperaturen von 400 und 450° C zu sehr guten Resultaten. Kaliumperoxidisulfat war etwas weniger wirksam als das Kaliumpyrosulfat. Kaliumperoxidisulfat enthaltende Proben wiesen einige weiße Flecken auf einer grauen Matrix auf.
Eine weitere Verbindung, die untersucht wurde, war Borsäure (HiBO]). Diese Verbindung führte zu einigen günstigen Farbeffekten. Sie zählt jedoch nicht zu den besten Verbindungen, mit denen die chemische Reduktion von PbO in einem PbO enthaltenden Dichtungsglas Mi verzögert werden kann.
Die besondere Wirksamkeil der Hydratwasser enthaltenden Verbindungen ist für den Fachmann überraschend. Es war anzunehmen, daß Hydratwasser einhüllende Verbindungen in der gebrannten Probe des h5 Dichlungsgla.scs Blasen hervorrufen würden. Es wurde jedoch im Gegensalz da/u festgestellt, daß einige der llvdriitwiisscr einhaltenden Additive iiuOcrst wirksam sind, ohne daß sich in dem gebrannten Dichtungsglas Blasen bilden.
Eine Überprüfung der Tabelle I ergibt, daß das Grundglas A, das unter Verwendung von destilliertem Wasser als Trägermaterial auf dem Glasträger aufgebracht worden war, nach dem Brennen eine gelbe Farbe aufweist. Im Gegensatz dazu wird mit dem Glas B sogar bei Abwesenheit eines Cellulosebinders eine graue oder schwarze Farbe erhalten. Dieser Unterschied ist auf das Vorhandensein eines größeren Anteils PbO im Glas B als im Glas A und die Reduktion dieses PbO zu freiem Blei zurückzuführen. Während daher im Grundglas A in Abwesenheit einer organische Cellulose enthaltenden Trägermasse keine signifikante PbO-Reduktion auftritt, ist das bei dem Glas B nicht der Fall. Aus der Tabelle 1 geht hervor, daß einige der Additive sogar in Verbindung mit einer dem Glas B entsprechenden Fritte wirksam sind. Die Verwendung des Glases B bringt für die TV-Industrie Vorteile mit sich, da dieses Glas wegen des höheren PbO-Gehalies bei einer niedrigeren Temperatur gebrannt werden kann.
Wenn das Glas einen Cellulose-Binder enthält, kann aus Tabelle 1 entnommen werden, daß eine geringfügige PbO-Reduktion auftritt, was durch die schwarze oder graue Farbe der Proben mit der Nr. 3 deutlich wird. In einigen Fällen ist die graue oder schwarze Färbung besonders signifikant, wenn man den Glasträger von seiner Unterseite her betrachtet. Vergleicht man jedoch diese Proben mit den Proben 4, 5 und 6, so stellt man fest, daß der Pulverzusatz positive Auswirkungen auf die Verzögerung der chemischen Reduktion des PbO hat.
Die erfindungsgemäße DichUingsglasmassc kann auch eine organische oder anorganische Säure in einer Menge enthalten, die ein Gelieren oder eine Alterung der Masse verhindert. Das kann dadurch erreicht
15 16
werden, daß die Säure in einer solchen Menge zugesetzt einer Säure dieser Art insofern vorteilhaft, als daß sie' wird, daß in der Masse ein saurer pH-Wert aufrechter- eine genauere Regulierung der Breite des Dichtungshalten werden kann. Normalerweise sind nur geringe glasmassenbandes gestattet und die Verwendung eines Zusätze erforderlich. Line besonders bevorzugte Säure konstanteren Spendedruckes ermöglicht. Es können ist Zitronensäure. Es wurde festgestellt, daß ein Zusatz s auch andere Säuren, wie Weinsäure, Phosphorsäure und von etwa 10—15 g Zitronensäure/188 kg an Glasfritte Schwefelsäure, Verwendung finden. Die optimalen sich bei der Verhinderung der Gelbildung als besonder Mengen können mit einem Minimum an Versuchen wirksam erweist Darüber hinaus ist die Verwendung bestimmt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte auf der Basis eines niedrigschnielzenden PbO enthaltenden Glases und einem Pulverzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindert und aus einer der folgenden Verbindungen besteht:
A. ein beim Verschmelzen beständiges Hydroxid;
B. ein anorganisches, hydratwasserhaltiges Nitrat mit einer thermischen Zersetzungstemperatur von 30 bis 6000C land einem Schmelzpunkt von 36 bis 264° C;
C. ein anorganisches Nitrat mit einem unter der Verschmelztemperatur des PbO enthaltenden Glases liegenden Schmelzpunkt und einer über der Verschmelztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstemperatur;
D. ein anorganisches Nitrat mit einem Schmelzpunkt von 414 bis 5920C;
E. ein anorganisches Nitrat, das zwischen 1500C und dem Fasererweichungspunkt des Dichtungsglases thermisch zersetzbar ist und dabei ::5 HNO3erzeugt;
F. ein über der Verschmelztemperatur thermisch zersetzbares und dabei Kohlendioxid freisetzendes anorganisches Carbonat;
G. eine anorganische Sauerstoff enthaltende Chlorverbindung mit einer über der Verschmelztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstemperatur; und
H. ein anorganisches Dichromat mit einer thermischen Zersetzungstemperatur, die um nicht ;is mehr als 1000C unter und um nicht mehr als 10O0C über der Verschmelztemperatur liegt.
2. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist.
3. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:
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