DE3010386C2

DE3010386C2 - Grünes Glasfilter zur Kontrastverstärkung für Kathodenstrahlenbildschirme vom SiO↓2↓-,R↓2↓O- und/oder RO-(Al↓2↓O↓3↓)-Nd↓2↓O↓3↓-Typ

Info

Publication number: DE3010386C2
Application number: DE3010386A
Authority: DE
Inventors: Toshiharu Hachioji Tokyo Yamashita
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-18
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE3010386A1; US4288250A; JPS5814374B2; JPS55126550A

Description

100 Gew.-Teilen einer Grundglaszusammensetzung in Gew.-% aus

15

4 bis 70 SiO₂,

15WsSONd₂O₃,

0 bis 25 Alkalioxid (R₂O), mit R=Li, Na und/ oder K

0 bis 4« eines zweiwertigen Metalloxids (RO), mil R=Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und/oder Pb

(R₂O und RO 10 bis 50)

0 bis 10 AI₂O₃ und

0 bis 10 jeweils TiO₂, ZrO₂, La₂O₃, Nb₂O₅ und Ta₂Os, aber zusammen nif ht mehr als 20.

30

Die Erfindung betrifft ein grünes Kontrastverstärkungsfilter für KathodenstrahlenNldschirme, bei denen geringe Menge an Elementen vorhanden sind zum Färben und zur Kontrolle der Durchlässigkeit eines Nd₂O₃-haltigen Silikatglases. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Grünglasfilter mit einem scharfen Durchlässigkeitspeak im Wellenlängenbereich von 540 bis 550 nm mit einer Peakdurchlässigkeit (Scheiteldurchlässigkeit) von etwa 10 bis 16%, durch welches Licht einer Wellenlänge außerhalb des Durchlässigkeitsscheitels nicht oder im wesentlichen nicht hindurchgeht und betrifft ein grünes Filterglas, durch welches Licht mit einer Wellenlänge von 610 bis 620 nm mit einer Durchlässigkeit von etwa 2 bis 4% zusammen mit dem Licht des erwähnten Durchlässigkeitsscheitels hindurchgeht.

In Braun'schen Röhren für Bildschirme u.dgl. wird Phosphor P-43 häufig als Fluoreszenzfilm an der inneren Oberfläche des Schirms verwendet. Dieser Phosphor hat Leuchtpeaks nahe 430 nm (blau), 545 nm (grün) und 615 nm (rot) und diese drei Farblumineszenzen vereinen sich unter Bildung von weißem Licht, so daß das Bild in scharz-weiß erscheint. Das Schwarz-Weiß-Bild hat jedoch den Fehler, daß die Bilder häufig flattern oder unscharf werden. Um diesen Nachteil zu beheben, hat man sich bereits bemüht Kathodenstrahlenröhren (CRT) zu verbessern oder eine graue Platte an der Frontseite des Bildschirms anzubringen. Diese Versuche sind jedoch noch nicht voll entwickelt worden.

Es wurde nun festgestellt, daß es äußerst vorteilhaft ist, ein Grünglasfilter mit einem scharfen Transmissions- eo peak auf die Frontseite eines Bildschirms aufzubringen, um die vorerwähnten Nachteile zu beseitigen. Für eine Erleichterung des Ablesens wird es besonders bevorzugt, mit rotem Licht von etwa 615 nm zu arbeiten und eine Glasplatte, die Licht bei 600 nm oder weniger absorbiert, über den Schirm zu legen, wenn die Ablesung in der Dunkelheit erfolgt. Es wurde auch festgestellt, daß bei CRT-Bildschirmen mit einer Standardleuchtdichte die besten Kontraste und die klarsten Bilder ohne Flattern erzielt werden, wenn die Peakdurchlässigkeit des Filters etwa 10 bis 16% für grünes Licht und 2 bis 4% für rotes Licht beträgt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Grünfilter mit ßinem scharfen Durchlässigkeitspeak nur im Wellenbereich von 540 bis 550 nm, bei dem die Peakdurchlässigkeit 10 bis 16% beträgt, und durch welches 2 bis 4% dps Lichtes mit einer Wellenlänge von 610 bis 620 nm zusammen mit dem Licht in dem 540 bis 550 nm Durchlässigkeitspeak hindurchgehen, zu zeigen.

Diese Aufgabe der Erfindung wird durch ein Filter gemäß dem Patentanspruch gelöst

F! g. 1 zeigt die Durchlässigkeitskurve für Gläser gemäß den Beispielen 1 bis 4;

Fig.2 vergleicht die Spektraldurchlässigkeitskurve des Glases von Beispiel 14 gemäß der Erfindung und von einem bekannten Glas.

Bei optischen Gläsern ist es bekannt daß man Grüngläser durch Zugabe von Cr₂O₃ oder Cr₂O₃ und CuO erhält und daß man Gläser mit einem Durchlässigkeiispeak von 540 bis 550 nm erhält indem man die Menge dieser Komponenten kontrolliert Solche Gläser sind zwar im Handel, jedoch sind deren Durchlässigkeitspeaks sehr breit F i g. 2 zeigt deutlich diesen Punkt an welchem die durchgezogene Linie die Durchlässigkeitskurve in Prozent eines im Handel erhältlichen Glases mit einer Dicke von 2$ mm ist und die gestrichelte Linie ein Produkt gemäß Beispiel 14 (Dicke 5,0 mm) der Erfindung ist Das Durahlässigkeitspeak beim Produkt gemäß der Erfindung ist scharf, während die Halbbreite des Durchlässigkeitspeaks bei dem bekannten Glas etwa 50 nm beträgt und die Ausläufer 500 bis 600 nm erreichen.

Das erfindungsgemäße Glasfilter erhält das charakteristische scharfe Durchlässigkeitspeak durch die Einführung einer verhältnismäßig großen Menge an Nd₂O₃ · Cr₂O₃ ist stabil in dem Glas gelöst, obwohl das Glas große Mengen an Nd₂O₃ euthält Die Färbung durch die Cr-Ionen kann so eingestellt werden, daß man eine geeignete Zusammensetzung und geeignete Durchlässigkeitseigenschaften erzielt

Die Bedeutung des Nd₂O₃-Gehaltes in dem Glas wird nachfolgend erläutert

Nd₂O₃-haltige Silikatgläser werden in der Praxis für Brillengläser, Wellenlängenkorrekturfilter für Spektrofotometer, für Laserglas u. dgl. verwendet. (DE-OS 14 96 056 sowie »Weyl« »Coloured Glases«, Sheffield 1951, S. 226/227). Der Nd₂O₃-Gehalt beträgt dabei im äußersten Fall 7 bis 8%.

Weiterhin beschreibt Weyl Nd₂O₃-haltige Gläser in >: Coloured Glasses«, Society of Glass Technology, Dawsons of Pall Mall, London, 1959, Seiten 78,79,222 bis 229, jedoch beträgt der Nd₂O₃-Gehalt im äußersten Fall 13,6 Gew.-% und die Möglichkeit von Mengen oberhalb 13,6% wird nicht gezeigt. Außerdem zeigt Weyl auch nicht, daß Nd₂O₃ und Cr₂O₃ zusammen vorliegen können oder daß sich Cr₂O₃ auflöst und es wird dort auch nicht das scharfe Durchlässigkeitspeak bei einem Glas gemäß der vorliegenden Erfindung offenbart,

Erfindungsgemäß kann man ein Filter einer Zusammensetzung mit spezifischen spektralen Durchlässigkeitseigenschaften in einem spezifischen Wellenlängenbereich erhalten, indem man verhältnismäßig große Mengen an Nd₂O₃ und Cr₂O₃ inkorporiert.

Mißt man die Veränderung des Durchlässigkeitspeaks bei einem Glas einer Zusammensetzung, bei der Nd₂O₃ nicht zugegeben wurde (Nr. 1) oder bei dem

Nd₂O₃ in einer Menge von 10, 20 uder 30 Gew,-Teilen, bezogen auf 100 Gew,-Terle des Grundglases, zugegeben wurde (Nr, 2 bis 4), so erhält man die Spektraldurchlässigkejtskurven gemäß Fig. 1. Die Mengen an SiO₂, AIaO₃, NazO, K₂O, MgO, CaO und As₂O₃ sind in Gew.-°/o ausgedrückt und die Mengen an Cr₂O₃, CuO und Nd₂O₃Jn Gew/Teilen pro 100 Gew.-Teile des Grundglases.

	Zusammensetzung Nr.	2	3	4
	1	71,0	71,0	71,0
SiO₂	71,0	2,0	2,0	2,0
Al₂O₃	2,0	14,5	14,5	14,5
Na₂O	14,5	1,7	1,7	1,7
K₂O	1.7		2,5	24
MgO	2,5	7,3	73	73
CaO	7,3	1,0	1,0	1,0
As₂O₃	1,0	0,83	0,83	0,83
Cr₂O₃	0,83	0,43	0,43	0,43
CuO	0,43	10	20	30
Nd₂O₃	0

Man nimmt an, daß in Fig. 1 die breiteren Durchlässigkeiten an beiden Se'ten der Peakwellenlängen in dem breiten DurchlässigkeUspeak, die durch das Cr-Ion und Cu-Ion gebildet werden von dem Nd-Ion mit steigendem Anteil aH Nd₂Ot absorbiert werden und daß das Durchiässigktfitspeak Scharf wird und die Durchlässigkeit von Licht mit ein^er Wellenlänge, die von der Peakwellenlänge uriterschi^edlich ist, abnimmt.

Nd₂O₃ läßt sich bei den Silikat-, Borat- und Phosphatgläsern in größten Mengen in die Borate einführen und man erhält eine stabile Mischung. Dies geht aus der Tatsache hervor, daß ifcCVGläser mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Nd₂Oj als P'ütergläser auf dem Markt sind. Gibt man jedoch Nd₂Ch <u einem Boratglas mit hohem B₂O₃-Gehalt, so ist die Durchlässigkeit gegenüber Wellenlängen · on kleiner oK 500 nm groß, weil die Absorption durch Cr-Ionen in dem kurzen sichtbaren Wellenbereich schwach ist. Obwohl in einem Phosphatglas die Löslichkeit von Cr am größten ist, geht doch Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis 420 nm durch das Glas und das Glas wird instabil, wenn man Nd₂O₃ einführt und infolgedessen kann man k^ine großen Mengen an Nd₂O₃ zugeben.

Das grüne Filterglas gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man sehr geringe Mengen an Cr₂O₃, CuO und NiO zu 100 Gew.-Teilen des vorerwähnten Silikatglases, enthaltend eine hohe Menge an Nd₂O₃, zugibt. Der Gruiid für die Beschränkung der Mengen der jeweiligen Komponenten wird nachfolgend angegeben. Wenn SiO₂ in dem Grundglas mehr als 70% ausmacht, so wird die Glasbildung erschwert wegen der zu hohen Viskosität des Glases. Beträgt die Menge an SiO₂ weniger als 4%, so findet eine Glasbildung nur statt, wenn eine verhältnismäßig große Menge an B₂O₃ vorhanden ist, und in diesem Falle erzielt man keine für die Praxis ausreichende chemische Beständigkeit und die Lichtdurchlässigkeit in dem WeÜeniängenbereich unterhalb des Durchlässigkeitspeaks wird groß.

Je größer die Anzahl an R₂O und RO ist, umso leichter wird Cr₂O₃ und Nd₂O₃ gelöst. Diese Komponenten verbessern die Schmelzeigenschaften und die mechanischen Eigenschaften des Glases. Liegt die Menge an R₂O oberhalb 25%, so r.immt die chemische Beständig-

kejt des Glases ab und bei RO-Mengen von mehr als 46% nimmt nicht nur die chemische Beständigkeit des Glases ab, sondern es findet auch leicht eine Entgasung statt. Betragen die Gesamtmengen an R₂O und RO weniger als 10%, so lösen sich Cr₂O₃ und Nd₂O₃ nur schwierig in dem Glas und die Viskosität des Glases wird zu hoch. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge von R₂O und RO bei etwa 15 bis 40 Gew,-%. Betragt sie mehr als 50%, so nimmt die chemische Beständigkeit des Glases ab und das Glas wird leicht entglast Als R₂O-Oxide werden Na₂O und K₂O bevorzugt. RO-Oxide und insbesondere RO-Oxide mit einem großen Ionenradius, wie PbO und BaO, werden in den Glaszusammensetzungen hinsichtlich der Erhöhung der Löslichkeit von Cr₂O₃ und der Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der mechanischen Eigenschaften des Glases bevorzugt. Wie in F i g. 1 gezeigt wird, erzielt man einen scharfen Durchlässigkeitspeak durch die Einführung von Nd₂O₃. Diese Schärfe ist nicht vorhanden, wenn man Mengen von weniger als 15% verwendet und die Durchlässigkeit des Lichtes bei etwa 520 nm zunirr-r.t. Beträgt die Menge mehr als etwa 30%, so liegt die Peakdurchlässigkeit bei 540 bis 550 nm bei weniger als 10%, weil die Absorption durch Nd³⁺-Ionen zu intensiv wird. B₂O₃ kann man zugeben, um das Durchlässigkeitspeak in einen kürzeren Wellenlängenbereich zu verschieben und um die Schmelzeigenschaften des Glases zu verbessern. Mengen oberhalb 25% sind ausgeschlossen, weil dann die Durchlässigkeit des Lichtes mit kürzeren Wellenlängen als das Durchlässigkeitspeak zu groß wird. AI₂O₃ kann man zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Glases zugeben, aber weil es schwierig ist, Cr₂O₃ aufzulösen, ist die Menge an AI₂O₃ auf maximal 10% beschränkt. TiO₂, ZrO₂, La₂O₃, Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ kann man zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit des Glases in Mengen bis zu je 10% zugeben. Die Gesamtmenge an TiO₂, ZrO₂, La₂O₃, Nb₂O₅ und Ta₂O₅ ist auf 20 Gew.-% der Grundglaszusammensetzung beschränkt.

Cr₂O₃ ist die Komponente, welche Licht einer Wellenlänge anders als (oberhalb und unterhalb) 540 bis 550 nm ir dem Durchlässigkeitspeak absorbiert. Ist es in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-Teilcn vorhanden, so wird die Durchlässigkeit des Lichtes auf der kürzeren WeI-lenlängenseite in dem Durchlässigkeitspeak zu groß. Liegt es in Mengen von mehr als 1,5 Gew.-Teilen vor, so wird die Peakdurchlässigkcit 10% oder weniger.

CuO ist als Ergänzungskomponente für Cr₂O₃ wirksam, weil es die Durchlässigkeit von Licht in Richtung so der längeren Wellenlängen des Durchlässigkeitspeaks vermindert und das Durchlässigkeitspeak zu kürzeren Wellenlängen verschiebt. Wird CuO in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-Teilen inkorporiert, so wird die Peakdurchlässigkeit weniger als 10% und man kann kein Glas herstellen, durch welches 2 bis 4% des Lichtes von 610 bis 620 nm Wellenlänge hindurchgeht

NiO vermindert die Durchlässigkeit des Lichtes vom kürzeren Wellenlängenbereich des Durchlässigkeitspeaks und verschiebt die Peakwellenlänge im Gegensatz zu CuO zu 1? .igeren Wellenlängen. Ist es in Mengen von mehr als 0,2 Gew.-Teilen vorhanden, so übersteigt die Peakwellenlänge 550 nm und die Peakdurchlässigkeit .wird weniger als 10%.

Es ist möglich ein Glas herzustellen, durch welches 2 bis 4% des Lichtes von 610 bis 620 nm Wellenlänge

hindurchgeht, und ein Glas, durch welches solches Licht nicht hindurchgeht, unter Verwendung der gleichen Grundglaszusammensetzung, indem man die Mengen

an O2O3. CuO und NiO, wie in den folgenden Beispielen (14,22,27 und 28) beschrieben wird, einstellt. Erzielt man die gewünschten Absorptionseigenschaften nicht allein durch die Zugabe von C^Oj, so kann man CuO und/ oder NiO zu der Zusammensetzung zugeben, um die Durchlässigkeitspeak-Wellenlänge zu verschieben und die Durchlässigkeit anzupassen. Die Absorptionseigenschaften von Cr2Ü} sind etwas unteschiedlich, je nach der Zusammensetzung des Grundglases, und in diesem

Sinne weu'en CuO und NiO verwendet, um die optischen Eigenschaften des Filters feiner einzustellen. In den Beispielen gibt man AS2O3 und SbjOj in üblicher Weise als Läuterungsmitlel zu.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung in den Beispielen 5 bis 32 gezeigt. Alle Komponenten werden dort in Gew.-°/o angegeben. Die Mengen an Cr2Oj, CuO und NiO in der Tabelle sind Teile pro 100 Teilen des Grundglases.

	Beispiel Nr.	6	20	7	8	9	10	11	12	IJ	14	15	16	17	18
	S
Verbindung		65.0	46.7	63.0	56,0	58.9	59,8	58.6	47.3	53.4	50,4	48.0	35,0	40,0	35,0
SiO₂	70.0	20.0	20.0	25.0	20.0	23,9	16.6	20.3	16,6	19.9	23.5	27.2	20,0	20,0	20.0
Nd₂Oi	20.0					2.0
Li₂O		10,0	17.6	12.0	YiA	y.6	12,1	y.H	iü.ö	iö.4	10.2	1 ■>.■»		J.j
Na.O	10.0				10.0	1.6	1.7	5.6	0.3	0.3			5.4	4.0	5.4
K₂O							2.1
MgO			7j			2.4	5.8	4.0
CaO													16.0
SrO							0.2				6.1	5.8	37.3
BaO									4.2	4,0				9.0
/nO									20.8	12.0				2.5	27.3
PbO		5.0									3.8	3,6		").O
B₁O₃				1.6	1.6	1.7	1.6
AI;O,
TiO,
ZrO₂
La₂Oj
Nb_:O-,
Ta₂O₅		0.2	0.2	0.8	0.8	0,8		0,8	0.8	0,2	0.2	0.2	0.2	0.2
As₂O;	0.2						0.2
Sb₂O;		0.52	0.52	0.80	0.62	0.69	0.66	0.60	0.49	0.94	0.90	0.35	0.40	0.55
Cr-O_:	0.52	0.25	0.25	0.40	0.34	0.36	0.35	0.31	0.26	0.09	0.09	0.20	0.22	0.32
CuO	0.25
NiO		546	549	546	547	546	546	546	547	547	547	547	546	549
Durchlässig-	5Ί8
keuspeak-
welL'n(nm)		13.6	12.1	14.0	10.5	11.2	11.6	10.0	13.2	12.6	10.2	10.0	10.2	10.5
Pe.ikdurchlas-	15.fc
sigkeit {''')
maximale
Durchlässigkeit
zwischen 610
bis620nm(%)		Beispiel Nr.
	!9	21	22	Ii	24	25	26	27	28	29	30	31	32

Verbindung	35,0	48.3	50.4	18.7	14.8	22.5	22,5	5.0	50,4	50,4	54,2	50,8	58,6
SiO₂	20.0	17.5	23,5	22.0	21.0	21,8	16,8	15,0	23,5	23,5	20.0	20,1	20,3
Nd-O-.
Li₂O	2.3	17.9	16.2						162	16,2	7.0	10,4	13.9
Na-.O	5.4										8,4	03	1.7
K₂O		5.8
M etO					7.5								4,0
CaO					10,0
SrO			6.1	44.4	22,5	35,0	35.0	15.0	6,1	6,1	\2
BaO						4,0	4.0	28.0				4,0
ZnO	27.3											12,0
PbO

	7	Beispiel Nr.	20	21	22	30 10	23	24	386	26	27	28	8	30	31	32	ä ä.
		!9	2.5	2,7	3.8		14,3	23.2		5.7	19.5	3,8		9,1	2,4
(Fortsetzung)	10,0	5,7	7,8												1.6	ti
						0.4				5,8		29
					0,2	1.0	25	6,0	3,0		3,8
B₂O₃							5,7	5,0	8,7
AI₂O₃															»ν
TiO₂								5.0							t
ZvO₂			0.2	0.2	0,3	0,3	6,0	0.2		0,2		0,2	0,2	0,2	V!
La₂O₃	0,2	0,2
Nb₂O₅		0.80	0,70	0,94	0,35	0,26	5,0	0.22	0,25	0,67		0.66	0,58	0,83
Ta₂O₅	0.30	0,10	0.05		0,10	0,03		0.08	0.05	0,05	0.2		0,08	0.08
As₂Oi	0.17									0.08			0.02
Sb₂O,		549	550	548	54 b	546	0.2	548	549	550	0,76	549	550	549
Cr₂O,	544						0.25
CuO											0,06
NiO		11.0	12.3	15,9	11,5	13.0		14.0	12,3	11.5	550	14.6	15.5	16.0
Duruhlässig-	10.0						550
keiispeak-					2.2	2,0		2.6	2,0	3,3		2.3	2.0	2.0
wellen (nm)											12,3
Peakdurchläs-							15.0
sigkeit (%)											2,7
maximale					4,0
Durchlässigkeit
zwischen 610
bis62Onm(°/o)

Das erfindungsgemäße Glas kann man erhalten, inder" man die Rohmaterialien aus den oben erwähnten Zusammensetzungen vermischt und in einem Tiegel aus Keramik oder Platin bei 1300 bis 145O⁰C schmilzt, rührt, läutert und dann in eine Form gießt und langsam abkühlen läßt. Als Rohmaterialien kann man die für übliches Glas verwendeten Rohmaterialien verwenden, mit der Ausnahme von reduzierbaren Rohmaterialien, wie Oxiden, Carbonaten, Nitraten und Hydroxiden u. dgl.

Die in den Beispielen 5 bis 22 gezeigten Gläser haben nur ein Durchlässigkeitspeak bei 540 bis 550 nm, wo die Peakdurchlässigkeit 10 bis 16% beträgt. Bei diesen Gläsern beträgt die Halbbreite des Durchlässigkeitspeaks 25 nm und das Peak ist scharf. Es geht fast kein Licht außerhalb der Durchlässigkeitspeak-Wellenlänge hindurch. Die in den Beispielen 23 bis 32 gezeigten Gläser haben einen Durchlässigkeitspeak im Wellenlängenbereich von 540 bis 550 nm, durch welches 2 bis 4% von Licht mit einem Wellenlängenbereich von 610 bis 620 nm hindurchgeht. Unter Verwendung dieses Glases werden scharfe grüne oder rote Bilder erhalten.

Da die erfindungsgemäßen Gläser die vorerwähnten Durchlässigkeitseigenschaften haben, sind die abgebildeten Bilder sehr klar, wenn man sie als Frontscheibe eines Kathodenstrahlenröhren-Bildschirms verwendet. Die erfindungsgemäßen Gläser sind deshalb nicht nur für Bildschirme für Informationszweck oder Reklanv zwecke geeignet, sondern auch bei Radareinrichtungen u. dgl.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Grünes Glasfilter zur Kontrastverstärkung für Kathodenstrahlbildschtrme vom SiOr, R2O- und/ oder RO-(AI₂Oj)-Nd₂O₃-TVp, gekennzeichnet durch einen Gehalt in Gewichtsteilen

0,1 bis 1,5Cr₂O₃,

O bis 0,5 CuO, 0 bis 0,2 NiO und