DE2560150C3

DE2560150C3 - Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte und einem Pulverzusatz sowie Verwendung derselben

Info

Publication number: DE2560150C3
Application number: DE19752560150
Authority: DE
Inventors: James E. Toledo Ohio King
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1985-04-18
Also published as: JPS6256095B2; JPS5165115A; IT1048080B; GB1536150A; GB1536149A; DE2547084C3; JPS5439010B2; NL7512363A; DE2547084B2; CA1075723A; FR2288713A2; FR2288713B2; BR7506918A; DE2547084A1; AU1078976A; JPS5964544A; GB1537230A

Description

A. H₃BO₃;

B. ein anorganisches Peroxysulfat, Peroxydisulfat oder Pyrosulfat;

C. ein anorganisches Hydroxid mit einer unterhalb der Verschmeiztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstemperatur.

2. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist

3. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Bestandteile

Gew.-%

PbO
ZnO
B₂O₃
SiO₂

75-82
7 — 14
6,5-12

4. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzufatz in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist.

5. Dichtungsglasmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus Hydroxypropylcellulose und Nitrocellulose enthält, wobei die Hydroxypropylcellulose in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die aus Bindemittel, Lösungsmittel und Glasfritte bestehende Masse beständig zu machen.

6. Dichtungsglasmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylcellulose mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40 000 bis 300 000 enthält.

7. Dichtungsglasmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eines der nachfolgenden Lösungsmittel enthält: Amylacetat, Äthylenglykolmethyläther, Äthylenglykoläthyläther, Methylamylacetat, Äthylhexylacetat, n-Butylacetat, lsobutylacetat, sekundäres Butylacetat und Diäthylenglykolmonobutylätheracetat.

8. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die aus Bindemittel und Lösungsmittel bestehende Trägermasse, folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:

Hydroxypropylcellulose	0,195-1,2
Nitrocellulose	0,84-5,9
Amylacetat	83,5-96,45
Äthylenglykolmethyläther	2,4-14,4

9. Dichtungsglasmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxypropylcellulose ein durchschnittliches Molekulargewicht von 60 000 besitzt

10. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die aus Bindemittel und Lösungsmittel bestehende Trägermasse, folgende Bestandteile in Gewichtsprozent enthält:

Hydroxypropylcellulose 13—5

Amylacetat 47,5—49,3

Äthylenglykolmethyläther 47,5—49,3

11. Dichtungsglasmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die aus Bindemittel und Lösungsmittel bestehende Trägermasse, 5 bis 30 Gewichtsprozent einer 4gew.-%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose in gleichen Gewichtsteilen Amylacetat und Äthylenglykolmethyläther und 95 bis 70 Gewichtsprozent einer 1- bis 6^gev,v%igen Lösung von Nitrocellulose in Amylacetat enthält

12. Verwendung der Dichtungsglasmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche zum abdichtenden Verbinden von Glasoberflächen.

13. Verwendung nach Anspruch 12 zum Verbinden des Frontplattenteils einer Farbfernsehröhre mit dem Trichterteil der Röhre in Gegenwart von organischen Dämpfen, die das PbO in dem Dichtungsglas reduzieren können.

Die Erfindung betrifft eine Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte auf der Basis eines niedrigschmelzenden PbO enthaltenden Glases, einem die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindernden Pulverzusatz, einem Hydroxypropyicellulose enthaltenden Bindemittel für die Glasfritte und einem Lösungsmittel für das Bindemittel sowie die Verwendung einer derartigen Dichtungsglasmasse.

PbO enthaltende Dichtungsgläser, insbesondere PbO-B2O₃-ZnO-Dichtungsgläser, werden zum Anschmelzen der Glasfrontplatten an die Glastrichter von Farbfernsehröhren verwendet. Solche Dichtungsgläser haben die Eigenschaft, bei niedrigen Temperaturen zu schmelzen und zu fließen, d. h. gewöhnlich bei Temperatüren unter 500° C, insbesondere unter 475° C, was die Benetzung der zu verbindenden Glasoberflächen erleichtert Des weiteren besitzt die entglaste Substanz, die gebildet wird, einen Fasererweichungspunkt, der höher ist als der des ursprünglichen Dichtungsglases. Aufgrund der sofortigen Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei, wenn die Abdichtung in reduzierender Atmosphäre oder in Gegenwart von schädlichen organischen Dämpfen ausgeführt wird, müssen von den Fernsehröhrenherstellern besondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine solche Reduktion des PbO und das dadurch verursachte Durchschlagen der Dichtung zu verhindern.

Bevor die Glasfrontplatte einer Farbfernsehröhre an den Glastrichter angeschlossen werden kann, müssen beide Teile zuerst einer Anzahl von verschiedenartigen Behandlungsschritten ausgesetzt werden. Bisher wurden dabei mindestens neun verschiedene organische Verbindungen auf die innere Oberfläche der Frontplatte

aufgebracht und auf diese aufgebrannt Während des Brennprozesses wurden dabei verschiedenartige organische Dämpfe frei, normalerweise bei einer Temperatur von 400 bis 450° C Da diese organischen Dämpfe für das in dem zum Verbinden der Frontplatte mit dem Trichter verwendeten Dichtungsglas vorhandene PbO schädlich sind, mußte der Brennprozeß vor der erwähnten Abdichtung erfolgen. Wenn man solche Dämpfe nämlich mit dem Dichtungsglas während des Abdichtungsvorganges in Kontakt kommen ließe, würden sie das PbO zu metallischem Blei reduzieren und ein Durchschlagen in der entstehenden Verbindung beider Glasteile verursachen. Es war daher lange Zeit nicht möglich, gleichzeitig die Frontplatte zu brennen und dieselbe mit dem Trichter zu verbinden, ohne daß bei der Verwendung eines PbO enthaltenden Dichtungsglases das PbO im Glas zu Pb reduziert wird.

Man hat dann vorgeschlagen (DE-OS 23 20 005), in die Dichtungsglasmasse einen die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindernden Pulverzusatz einzuarbeiten, der aus einem höheren Oxid eines Kations besteht Dabei wurden die Substanzen Pb₃O₄ und BaO₂ als besonders geeignet angesehen. Ähnliche Wirkungen wurden auch bestimmten Chromverbindungen zugeschrieben, insbesondere bestimmten Dichromaten (FR-PS 20 86 934).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Pulverzusätze zur Verfügung zu stellen, die in derartigen Dichtungsglasmassen die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindern.

Diese Aufgabe is', erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Pulverzusatz aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

A. H₃BO₃;

B. ein anorganisches Peroxysulfat, Peroxydisulfat oder Pyrosulfat;

C. ein anorganisches Hydroxid mit einer unterhalb der Verschmelztemperatur liegenden thermischen Zersetzungstemperatur.

Die vorstehend genannten Verbindungen können die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu Pb zumindest wesentlich verzögern, wenn nicht ganz verhindern. Die Gruppe (A) dieser Verbindungen umfaßt H₃BO₃. Die Gruppe (B) enthält Peroxysulfate, Peroxydisulfate oder Pyrosulfate, die einen hohen Sauerstoffgehalt aufweisen (etwa 7 bis 8 Sauerstoffatome), vorzugsweise solche Verbindungen, die eine thermische Zersetzungstemperatur aufweisen, die größer ist als etwa 300⁰C. K2S2O7 und K₂S₂O₈ führen zu günstigen Ergebnissen. Eine Gruppe (C) von weniger wirksamen anorgansichen Hydroxiden enthält Verbindungen, die sich bei einer Temperatur unterhalb der Verschmelztemperatur thermisch zersetzen. Typisch für diese Verbindungen ist Mg(OH)₂.

Bei Anwesenheit von mindestens einer der vorstehend aufgezählten Verbindungen wird die Reduktion des PbO im Dichtungsglas zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindert. Das Vorhandensein von Hydroxypropylcellulose als Bindemittel führt zu einer sehr beständigen Dichtungsgläsmasse, von der weitaus größere Chargen hergestellt werden können und die eine Haltbarkeit von mindestens drei Monaten und länger besitzt Eine derartige Dichtungsglasmasse kann kontinuierlich aus einem Spendegerät abgegeben werden, ohne daß dieses dauernd überwacht und nachreeuliert werden muß.

Gute Ergebnisse werden gewonnen, wenn bei der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse der Pulverzusatz in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der Glasfritte vorhanden ist, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent der Glasfritte. Eine erfindungsgemäß verwendbare Glasfritte weist beispielsweise die im Anspruch 3 angegebene Zusammensetzung auf.
Weitere spezielle Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Dichtungsglasmasse gehen aus den I interansprüchen hervor.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung einer derartigen Diehtungsglasmasse zum abdichtenden Verbinden von Glasoberflächen, insbesondere zum Verbinden des Frontplattenteils einer Farbfernsehröhre mit dem Trichterteil der Röhre in Gegenwart von organischen Dämpfen, die das PbO in dem Dichtungsglas reduzieren können. Es ist somit mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsglas möglich, gleichzeitig organische Substanzen auf das Frontplattenteil der Fernsehröhre aufzubrennen und das Anschmelzen des Trichterteils an das Frontplattenteil vorzunehmen, ohne daß eine gravierende Reduktion des PbO zu metallischem Blei stattfindet

Es wurde eine Reihe von Versuchen an einer PbO enthaltendien Diehtungsglasmasse gefahren, um die Fähigkeit vo:n einzelnen Additiven, die chemische Reduktion des P'bO zu verzögern, wenn die Dichtungsglasfritte mit einer Trägermasse zur Herstellung eines Breies vermischt und nachfolgend verschmolzen wird, feststellen zu können. Diese Additive sind nachfolgend genannt Sie wurden mit der Dichtungsglasfritte zur Herstellung von Probemischungen vermischt, die 0,2,03,1,5 oder 3 Gew.-% jedes Additives vermischt mit getrennten Fraktionen der Dichtungsglasfritte enthielten. Danach wurde jede Probemischung mit einer ausreichenden Menge einer Trägermasse zur Herstellung eines Breies vermischt Eine Probe von jeder Mischung mit den oben angedeuteten Additivkonzentrationen wurde danach bei unterschiedlichen Temperaluren gebrannt: 400,450 oder 525° C. Diese Temperaturbereiche wurden ausgewählt, weil sie die typischen Arbeitsbereiche bei der Herstellung von Bildröhren für Farbfernsehgeräte abdecken. Nachfolgend sind die einzelnen Schritte bei der Durchführung der Versuche aufgeführt.

Auf Objektivträgern wurde eine übliche Diehtungsglasmasse in breiiger Form mit und ohne die vorstehend erwähnten Additive angesetzt. Das als »Grundglas« bezeichnete Dichtungsglas war ein PbO enthaltendes Dichtungsglas, das eine der nachfolgenden Zusammen-

Setzungen in Gew.-% aufwies:

Glas A

Glas B

PbO	75	84
ZnO	12,6	2,7
B₂O₃	83	12,3
SiO₂	2,1	0,4
BaO	2	0,6

Diese Grundgläser bestanden aus Glasfritten, von de· nen sehr grobe Partikel durch Sieben entfernt worden waren. Nahezu alle Partikel waren daher kleiner als 0,074 mm (Siebweite).

Auf jeden Objektivträger wurde eine Probe aufgebracht, wobei destilliertes Wasser als Trägermasse verwendet wurde, um nach dem Brennen eine Grundfarbe

5

II zu erhalten. tion von PbO in einem PbO enthaltenden Dichtungsglas H Eine andere Probe des Grundglases, die 0,8 Gew.-°/o verzögert werden kann.

Ji Additiv enthielt, wurde auf die Objektivträger aufge- Die erfindungsgemäße Dichtungsglasmasse kann

«J bracht, um die Auswirkungen des Additivs auf das auch eine organische oder anorganische Säure in einer

jjjä . ■ ■" Grundglas feststellen zu könne«. 5 Menge enthalten, die ein Gelieren oder eine Alterung

Ej '.*■ Des weiteren wurde eine Dichtungsglasmasse herge- der Masse verhindert Das kann dadurch erreicht wer-

fij stellt, indem 92% Gewichtsteile Grundglas mit 8 Ge- den, daß die Säure in einer solchen Menge zugesetzt

.!>■ wichtsteilen einer Trägermasse vermischt wurden. Die wird, daß in der Masse ein saurer pH-Wert aufrechter-

fKj Trägermasse bestand aus 26 Gew.-% Nitrocelluloselö- halten werden kann. Normalerweise sind nur geringe

■f: sung (1,2% Nitrocellulose in Amylacetat) und 4 Gew.-% io Zusätze erforderlich. Eine besonders bevorzugte Säure

|ΐ einer Lösung, die aus 132 Gew.-% Hydroxypropylcellu- ist Zhronensäure. Es wurde festgestellt, daß der Zusatz

a| lose mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 in von etwa 10—15 g Zitronensäure/188 kg an Glasfritte

j"fj Äthylenglykolmethyläther und Amylacetat bestand. sich bei der Verhinderung der Gelbildung als besonders

Iji; Jede dieser Massen wurde hergestellt, indem eine ge- wirksam erweist Darüber hinaus ist die Verwendung

ils ringe Menge des Grundglases und einer geeigneten 15 einer Säure dieser Art insofern vorteilhaft, als daß sie

ta Trägermasse auf einer Glasplatte verrührt wurde. eine genauere Regulierung der Breite des Dichtungs-

jjj Darüber hinaus wurden andere Massen hergestellt, glasmassenbandes gestattet und die Verwendung eines

βΐ die Additive, Grundglas und die Hydroxypropylcellulo- konstanteren Spendedruckes ermöglicht Es können

p se-Nitrocellulose-Trägermasse enthielten. auch andere Säuren, wie Weinsäure, Phosphorsäure und

ii Jede dieser Massen wurde hergestellt, indem ein 20 Schwefelsäure, Verwendung finden. Die optimalen

^; Grundglas und ein Additiv in einer geringen Menge auf Mengen können mit einem Minr-um an Versuchen be-

einer Schüttelvorrichtung vermischt wurden. Die ent- stimmt werden. ;'; standenen Mischungen wurden danach mit der Hydro-

xypropylcellulose-Nitrocellulose-TrägernJSsse vermischt Auf diese Weise wurden Dichtungsglasmassen hergestellt, die die Additive in Konzentrationen von 0,2, C,8,13oder 3 Gew-% enthielten.

-.'· Jede Masse wurde auf einen Objektivträger aus Glas

; überführt, der vorher mittels Aceton gereinigt worden

^: war. Von diesen Massen wurden Proben hergestellt, in-

dem jeweils ein Tropfen beliebiger Größe unter Verwendung eines Spachtels auf den Objektivträger aufgebracht wurde. Danach ließ man die Masse etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 49° C in Heißluft trocknen. Jeder Objektivträger wurde gebrannt, um die Dichtungsglasmasse an den Glasträger zu binden. Indem die Höchsttemperatur variiert wurde, kamen drei unterschiedliche Brennzyklen zur Anwendung. Ein derartiger Brennzyklus umfaßte die folgenden Schritte: Erhitzen des Glasträgers in Luft mit 11°C Temperaturanstieg/min zur Höchsttemperatur, Halten des Glasträgers 35 min lang auf der Höchsttemperatur und Abkühlen auf Raumtemperatur mt 6°C Temperaturabfall/min. Die Höchsttemperaturen betrugen 400,450 oder 525° C.

Ziel der vorstehend beschriebenen Versuche war es, die Auswirkungen der verschiedenartigen Trägermassen und Additive auf die chemische Reduktion des PbO zu bestimmen. Die Versuche konnten ausgewertet werden, indem die Farbe einer jeden gebrannten Probe untersucht wurde. Die Bildung von freiem Blei oder von so niedrigen Bleioxiden während des Brennvorganges wurde durch eine graue oder schwarze Farbe der gebrannten Probe angezeigt, es sei denn, das Additiv war schwarz oder grau.

Von den eingesetzten Additiven führte Mg(OH)₂ zu sichtbaren Ergebnissen, war jedoch im großen und ganzen nicht besonders wirksam. Kaliumpyrosulfat führte bei Konzentrationen von 0,8 und 1,5% Additivkonzentration sowohl mit dem Dichtungjglas A als auch mit dem Dichtungsglas B bei Brenntemperaturen von 400 und 450° C zu sehr guten Resultaten. Kaliumperoxydisulfat war etwas weniger wirksam als das Kaliumpyrosulfat. Kaliumperoxydisulfat enthaltende Proben wiesen einige weiße Flecken auf einer grauen Matrix auf.

Eine weitere Verbindung, die untersucht wurde, war Borsäure (H3BO3). Diese Verbindung führte zu einigen günstigen Farbeffekten. Sie zählt jedoch nicht zu den besten Verbindungen, mit denen die chemische Reduk-

Claims

Patentansprüche:

1. Dichtungsglasmasse aus einer Glasfritte auf der Basis eines niedrigschmelzenden PbO enthaltenden Glases, einem die Reduktion des PbO zu metallischem Blei beim reduzierenden Verschmelzen verhindernden Pulverzusatz, einem Hydroxypropylcellulose enthaltenden Bindemittel für die Glasfritte und einem Lösungsmittel für das Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulverzusatz aus einer der folgenden Verbindungen besteht: